Отзыв оппонента 1 (Синтез и зондовая мессбауэровская диагностика перовскитоподобных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi))

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Глазковой Яны Сергеевны «Синтез и зондовая мессбауэровская диагностика перовскитоподобных манганитов АМпзОы 1А = Са, Вг, Сд, РЬ) н АМпОз (А = Т1, В1)», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям: 02,00,01 — неорганическая химия н 01.04.07— физика конденсированного состояния Поиск новых материалов с функциональными характеристиками является одной из важнейших задач современного материаловедения.

В процессе решения этой задачи исследователи вынуждены расширять спектр синтетических методик. в том числе и в экстремальных условиях. для получения новых классов, составов и структурных типов материалов. Изучение самих функциональных характеристик соединений не возможно без развития новых фундаментальных н теоретических представлений о происходящих в ннх процессах, что подразумевает внедрение и использование методов локальной физикохимнческой диагностики. Диссертационная работа Глазковой Я.С. посвящена синтезу и мессбауэровскому исследованию на ядрах атомов "Ре перовскитоподобных манганитов АМпОз 1А = Т1, В1) и АМпэОы (А = Сд, Са.

Бг, РЬ). В работе большое внимание уделено рассмотрению вопросов, связанных с кристаллической структурой этих новых соединений и их получению при высоких давлениях и температурах. Особое внимание в представленной работе обращено на детальное изучение взаимосвязи сверхтонкнх параметров примесных атомов Ре с процессами зарядового. орбитального и магнитного упорядочений, протекающих в этих соединениях.

Настоящая диссертационная работа представляет собой законченное научное исследование и состоит нз нескольких основных разделов: введения. обзора литературы, экспериментальной части, оосуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 151 странице. содержит 75 рисунков, 24 таблицы и 146 ссылок на литературные источники.

Достоверность полученных результатов определена высоким качеством полученных образцов и комплексом современных физико-химических методов исследования. Все полученные в работе различными методами экспериментальные данные самосогласованны„а положения, выносимые на защиту, логически связаны с полученными результатами. Во введении обоснована актуальность выбора темы работы, отображены ее новизна и практическая значимость. В обзоре литературы рассмотрена общая характеристика перовскитоподобных оксидов переходных металлов, в том числе особенности влияния природы переходного металла на различные типы искажений этой структуры.

Большое внимание уделено особенностям электронной структуры переходного металла, а также связанным с ними процессами спинового упорядочения, кооперативного эффекта Яна-Теллера и существования быстрого электронного обмена между катионами переходных металлов. Подробно рассмотрены механизмы возникновения обменных магнитных взаимодействий в перовскитоподобных оксидах, их особенности и конкуренция. В обзоре также обобщены методы синтеза перо во кито подобных оксидов в условиях высокого давления и температуры: необходимости, методиках и используемом оборудовании.

Один из разделов посвящен применению метода зондовой мессбауэровской спектроскопии для исследования кристаллической и магнитной структур перовскитоподобных оксидов, В экспериментальной части автор подробно описывает методику получения каждого из заявленных образцов, как не содержащих примесных атомов железа, так и при их введении в структуру исследуемых соединений. Далее описаны методы аттестации полученных образцов различными физико-химическими методами, указаны с.ионные характеристики н режимы работы оборудования, а также используемое программное обеспечение.

В этом же разделе содержатся основные экспериментальные данные о структурах и точках фазовых переходов полученных образцов, Обсуждение результатов состоит из двух логически следующих друг за другом частей. В первой части приведены результаты мессбауэровского исследования манганитов АМп70д (А = Со, Са, Бг, РЬ) и АМп05 (А = Т!, В1) в широком диапазоне температур, в котором манганит висмута претерпевает структурный фазовый переход, связанный с проявлением кооперативного эффекта Яна-Теллера, а аналогичные переходы для двойных манганитов АМп70п (А = Сй, Са, Бг, РЬ) рассмотрены с точки зрения появления структурной 57 модуляции.

Для количественной интерпретации сверхтонких параметров Ре в модулированной структуре двойных манганитов, в работе Глазковой Я.С. проведены теоретические расчеты параметров тензора градиента электрического поля на ядрах мессбауэровской примеси, результаты которых находятся в согласии с экспериментальными данными, Кроме того, на основании анализа параметров мессбауэровскнх спектров для двойных манганитов, установлен и охарактеризован структурный фазовый переход ромбоэдрической структуры в кубическую. Вторая часть содержит основные результаты исследования манганитов АМпОз (А = Т1„В1) и АМп70и (А = Сс1„Са, Бг) при низких температурах, когда образцы находятся в магнитоупорядоче ином состоянии.

В этой части автором работы достоверно продемонстрирована сильная взаимосвязь между сверхтонкими параметрами примесных атомов железа и магнитной структурой манган итон. В частности, показано, что динамическое поведение сверхтонких магнитных полей, на ядрах ' г е связано с особенностями орбитальной структуры мал ганитов. Так, существенное усложнение экспериментальных спектров связано с появлением нескольких магнитно- неэквивалентных позиций атомов железа в манганнтах АМпОз (А = Т1, В1), а для двойных манганитов АМп70и 1А = Сй, Са, Бг) структурная модуляция приводит к квазинепрерывному распределению сверхтонких параметров, Актуальность работы и ее ценность обусловлены как необходимостью расширения класса перовскитоподобных оксидов, обладающих, благодаря своей сложной «физике», целым спектров свойств, так н собственно развитием локальных методов исследования их структуры.

В научной литературе, издаваемой в нашей стране и за рубежом, в последнее время издается большое количество как теоретических„так и экспериментальных работ, посвященных исследованшо перовскитоподобных манганитов, что связано с высоким интересом к рассматриваемым объектам. Там же отмечается необходимость использования локальных методов исследования, позволяющих устанавливать взаимосвязь между различными подсистемами - электронной н магнитной — для объяснения и прогнозирования функциональных свойств этих объектов. Наиболее значимыми результатами являются: 1. Получение новых перовскитоподобных манганитов Т1МпОз и ЛМп10и (А = 8г, Сй, РЬ), в том числе и легированных атомами Ге.

2. Наглядно продемонстрованные и изученные методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 'Ее фазовые переходы. связанные с зарядовым, орбитальным и спиновым упорядочениями. для всех рассматриваемых составов манганитов, 3. Теоретическое моделирование параметров тензора градиента электрического поля для исследуемых манганитов для крнсталлохимической идентификации атомов железа в структуре манганнтов АМпОз 1А = Т1, В1) и для структурно-модулированных двойных манганитов АМп70ы (А = Сс1, Са„бг, РЬ). 4. Показанная методами зондовой мессбауэровской спектроскопии взаимосвязь между сверхтонкими параметрами атомов железа и орбитальной структурой манганитов. По диссертационной работе имеются следующие замечания: 1.

В обзоре литературы автор значительное место уделил структурным особенностям и физическим явлениям, протекающим в перовскитах. В тоже время выбору объектов для исследования уделено меньше внимания. Отсутствуют выводы из обзора литературы и постановка задачи 2. В работе не представлены сведены о фазовых равновесиях в системах А-Мп-Ее-О. В связи с этим остается не совсем ясным вопрос, существуют ли твердые растзоры на основе перовскитов, содержащие в своем составе ионы марганца и железа. 3. Результаты дифференциально сканирующей калориметрии следовало дополнить данными термогравиметрического анализа. Это позволило бы получить сведения о процессах деградации, которые могут происходить в этих материалах. 4.

В работе практически не представлены данные о воспроизводимости результатов исследований. Тем не менее, высказанные замечания не ставят под сомнение достоверность полученных в работе результатов. Диссертационная работа Глазковой Я.С. является законченной научной квалификационной работой в области неорганической химии н физики конденсированного состояния, в которой решена актуальная задача синтеза с применением высокого давления новых перовскнтоподобных манганитов АМпОз гА = Т1, В1) и АМп70ы (А = Са, Вг, Сб,РЬ)„в том числе легированных мессбауэровскими нуклидами Ре и зондовое мессбауэровское исследование взаимосвязи между локальной структурой полученных манганитов н процессами зарядового, орбитального н спннового упорядочений подрешетки марганца. По актуальности темы.

научной новизне, практической значимости и достоверности результатов Работа соответствует "Положению о присуждении ученых степеней" 1Постановление Правительства РФ от 24.09.2013 № 842, пункты 9 и 14), а также паспортам специальностей по формуле и области исследований, а ее автор Глазкова Яна Сергеевна заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности: 02.00,01 — неорганическая химия и 01.04.07 — физика конденсированного состояния Заведующий Центром коллективного пользования физическими методами исследования веществ и материалов ИОНХ РЛН, доктор химических наук 1специальность 02.00.21 — «Химия твердого тела») Кецко Валерий Александрович О', . аз ъ.

Ъ ' |' у',"' ' ~~ Почтовый адрес: 119991 Россия, Москва, Ленинский проспект, д.31 Рабочий телефон: +71495)955-48-71 Мобильный телефон: +71916)4749378 Электронная почта: кеззхоф181схаз.гц .