Отзыв ведущей организации (Синтез и зондовая мессбауэровская диагностика перовскитоподобных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi))

иа дпссертацйопнунз работу )лазковой Яны Сергеевны КСпнтез и зондован мессбаузроаскаа дйагностйха перовскйтоподобйых манганитов АМпзОц (А = Са, Вг, М, РЬ) н АМНОз ~А = 'П, В~)э, предстагьзенйукз йа сойс хай йе учейой сте пей й кайдйдата химических наук по специальностям 02.ОО.О! — неорганическаа хпмйа й 01,О4.07 — физнка конденсированного состояния Дйссертаийоннаа рабггга Глазковой Я.С, посввгпена полученпкз йовых оксидйых соединений марганца АМНОз ~А -- и. В~) и АМпзО з (А = Сд, Са, Яг.

РЬ) иа Основе перовскнтоподобной структуры, а такхге йх комплсксйому нсследованйкз с прймейейнем структурных, магнитных. термодинампческих методов. В работе подробно рассмотрены вопросы, сввзайные с осИ~ниостамп строенпв згйх соедййенйй и стратегией йх йолучейпа в условйпх Высоких давчеййй й земператур. 0собое место В ~~дставленной работс занимает детальнОе исследование Взанмосвязй магнитной, крпстачлнческОЙ н Актуальность работьг обусловлена болыной востреоованностыо в полученйй мнгерпалОВ с ноВымп ф)нкцйональными характернстикамн. а главное, В развитии фуйдамейтальйых предсзтелеиий о мехаййзмах протека~огипх в ййх пропессов, свхзаййых орбптальйь1м зархдовым й спййовым уйорндочеййамй, Работы, посвхнгеййые российских, *ак й зарубехгйых иаучйых лабораторпах, Прп зтом особое Вйймаййе уделаетсх разработке и апробанйи прпйпиппально ~~ВЫ~ под~одоп к диагностике получаемых фуикниональйых материалов, позвола1опзйх не тОлько по ноВОму Взглянуть йа уже йзвестйые даййые Об йх структуре й с~оЙст~ах, йо й *анже получйть совергпейпо нову10 нпформанню, часто йедоступпунз .Фи з'ргьзнпиоииых методов апапйза.

Научйап йоннзйа работы определена ~~вы~и сййтезировайнымй составами манганитов АМНОз (А =. 'П, В~) и АМнгОМ (А = Сд, Бг, РЬ), полученными при зксгремальйых условйхх - высокое ДВВлейне н темг1ература, Разработаны оригнйальньге методики, позволившие ввести в структуру синтезированных соедйнеиий микроколичества зондОВых атомоВ МРС. Комплексное исследование с привлечением дифракциониых методоВ, данных маГиитиых и термолииамических измерений ВпсрВыс позвсьчило установить структуру манинитов, а также Опрсдслить тОчки их структурных и ма нитных фазовых переходов. Впервые для диагносптки локальной кристаллической и получить новые данные о влияний структурной модуляции двойных манинитов АМп~ОГЗ (А = Сд, БГ, Ро) на йх магинтнуто подсистему, а также детально исследовать характер изменения локальной структуры мангаиитов АМПОз в областях йх фазовых переходов, сВязанных с зарядовым и Орбитальным упорядочением.

Прсдложсны количественные подходы к анализу сложной релаксационной сверхтойкой магнитной мессбаузровских спектров, ОбусловченнОЙ фрустрацией магнитных мОмситов зоидовых катйойов железа В Орбитальио-упорядоченной структуре манганйтов. Развйтйе новых методйк сййтеза й получение йОвых соедйиенйй Обуславлйвакзт нраитнческуто значимость работы с ~е~одологической точкй зрения, а также со стороны фундаментальных основ взаимосвязи структуры соединения н методов синтеза, Кроме того, развитие й апробация зойдовой мсссбаузровской спектроскопйй клк локал~ного диагностического инструмента является важным аспектом для его использования в диагностике новых классов соединений.

Полученные Глазковой Я.С, результаты могут бьггь йспользОВаны специалистами В Области исорГанической химии, химии тВердоГО тела, материаловедения, физике кОиденсироВВИИОГО состояния и физичсскОЙ химий В научно-исследовательских оринизациях соответствующих профилей: Институт общей и неорганической химин им. Н С. Курнакова РАН, Инсппут меиллургии и материаловедения им. А.А Байкова РАН, Институт химии твердого теча УРО РАН, Институт кристаллографии нм. А.В. Шубинкова РАН. Институт проблем химической фйзйкй РАН, и другие, а также предприятий. занятых В произволе*во фуйкциойальйых матерйалов. таких, йапрймср, как компаййя СупсрОКС, Группа компаййй АМ"ГАС й другие. Достоверность получснйых результатов определена в ос произ водимостыо результатов исследований йа изоструктурйых образца разного состава, а также согласованность~о мессбаузровских данных с результагамн структурных, магнйтных и термодйнамичсскнх измерен йй.

Пров~ден~ы~ структурные исследования на синхротрониОМ рснтГСНОвском излучений показали высокое качество Всех полученных образцов. Взаимолополнлкзп~йе методики ~(~спечнвакГГ достоверность результатов и Непротиворечивость слеланйыж йа их Основе Выводов Результаты работы ОпубликОВаны В Веду®их профильных журналах, рекоменловаииых ВАК, й локлалывазись как на всероссийских, так и на международных коифереицнях. Диссертаций Глазковой Яиы Г'ертеевйы построена по классическому прииципу: ВО йвелеиий обоснованы актуальность и цели диссертационной работы„ охарактеризованы йовйзйа й практическая зйачймость работы, сформулироввиы Осйовйыс полохГСННЯ, выиосймые на запйГГу.

личный Вклад автора й апробацнх. В обзоре титературьз прелставлеиы Глссть разделов. В первом разделе привелеиа ОбйРВ характеристика пе ровс кйтополооных оксидов парехолных металлов фуикцйоиальных Св~йств, проявляемых зтймй соелинейнями. Во Втором разделе рассматривазотся структурйые особеййостй различных перовскйтополобйых оксидов переходных металлов, сВязанйых с Влиянием размерных факторов. В третьем разделе показайы Особеййостй искамений структуры псройскита, происхоляГПЙС по различным прйчййам й приволязцие к различным тйпам йскажеййй: ротацноииому, искажснн~о кйслоролиых Октазлров й нскшеиикз параметров крйсталлйчсской решетки. В четвертом разделе подробно Описаны фйзйческне ЯВЛСНЙЯ, определвюшйе свойства перовсктоподобйых оксидов. СВЯЗВЙИЫ~ с злскзронйой стр ктурой перехолиоГО металла В зтих сОелинсйиЯх.

ПЯтый разлел пОСВЯГПСЙ Особеиноствм синтеза перовскитоподобных Оксйлов в условиах ВЫСОКОГО лавлеййя Й тсмпераГуры, сйстематизйровайа ййформацйя Об ЙспОльзуемОм ОборулОВаийй и метОликах, а такжс йеобхОлнмостн В ЙспользОВВИНН таких зкстремааьных услОВий, В пзестом разлсле на примере лруГнх классоВ перовскйтополобйых материаяов рассмотрено прнмейейие методов зойловой мессбаузровской спектроскопии лла нсслслованиа нх локальйых крйс аалотрафнческой и маГннтиой структур. Эисперимеитальйай часть состоит из трех осиовйых разделов.

первый из которых„ солер~кит информацииз О методике сйнтеза В условиях высокйх давлений и температур„об Особейностях введения прймесных атомной железа В структуру рассматрйваемых манГаййтов. Полробйо у~аз~ИМ усчовйв лла казклоГО манГанита. Во ~тором разделе зтой частй указаны использовайиыс ллл йсслеловаййа образцов методы и прйвелены краткие характеристики„как использованноГО Оборулованиа„так и проГраммноГО обеспечейил, Грстьа часГь содержит ланйые О кмакроскопическойв характсрйзации НОлучсииых образцов: структурных,, тсрмОлйиамйческнх н маГнитных лаиных, с помОФыо котОрых были зафиксироваиы фазовые переходы. крупных раздела.

Первый раздел посвящен исследованиям зпектрйческнх квадрупольных сверхтойких взаимодействий ядер '~Ге в манганитах АМптО1з(А = Сд, Са, бг, РЬ) н АМпОз (А = 1), В)), В разделе проведена кристаллохнмнческая идентификация примесных атомов железа, незавйсймо доказанная с помощью полуэмпирнческйх количественных расчетов параметров градиента электрического поля (ГЭП). Иа основе данных мессбаузровской спектроскопии продемонстрированы й охарактеризованы фазовые переходы, связанные с зарядовым упорядоченйем в АМп~Оп (А = Сд, Бг, РЬ) и орбитальным упорядочением в АМпгОа ~А = Сд, Са. Зг) и В|МпОз.

Кроме того„впервые зондовая месобаузровская спектроскопйя в совокупйостй с разработанной методикой теоретического расчета параметров ГЭП, была примейейа для йсследоваййя структурного фазового пере~од~ в двойных маиганитах АМп~Оп (А = Сд. Са, Зг) с модулированной кристаллической структурой. Во втором разделе собраны результаты мессбаузровского исследования манганитов АМпОз гА = П, В)) и АМп7Оьз (А = С4, Са, Бг) в магййтоупорядоченной областй температур, Показайо, что прймесйые ато~ы железа демойстрирузог в осйовйом динамический ха)актер поведения, связайньй в случае манганйтов таллия и висмута с корби альиммйв особенностями поведения зтих атомов в магнитной структуре майгаййтов.

а лля двойных мангаййтов дополййтельйо йа примере манганита кальпйя СаМптОьз продемонстрирована взаймосвязь между модулированной кристаллической струкгурой н сложным распределением сверхтонкнх магнитных полей. Иа оснований проведенного мессбаузровского йсследоваййя в йизкотемпературной областй выдвййу'то предположение о модулированном характере н других двойных майгайитов АМптОьз (А = Сд, 8г). что йезавйсймо подтверждается результатимй, получеййымй в предыдущем разд!ле. 4, Хорошо было бы иметь Все Образцы с одинаковым содержанием ~тре, чтобы затем сравнение результатоа. Прй чем, лля мессбаузровской спектроскопии желазельно иметь минимальное количество мре (15-25Ь), поскольку с увеличением солержаййя Ре Возникает Примесь-нримесное взаимодействие, которое Может йскажать реальн)чо хартии)".

Отмеченные выше замечания не носят принпиниального характера, а имеют скорее рекомейдательйый характер, й йе Влйяют йа ОбнОЗО положительную Оценку дйссертацйй, Диссертация Выполнена йа Высоком зкспе1зимейтальйом уровне, является законченной научно-исследовательской работоЙ. В ко*орой решены задачй по сйнтезу йовых перовскнтоподобных майтаййтоа,, а также Применению зонлОВОЙ мессбаузровской спект)юскопни лля йзучення Взаимосвязи между ЛОкальнОЙ структурой и процессамн зарядового, орбитального й спйнового упорялочеййй полрешеткн мар~анца.

Результаты рзботы ймеют Важное зйачеййе для развйтия современной неорезннческой зинни й зязлзериозоее~!~~.'яня, а также лля Орбняяззьнон физики. 1 ~оложеннл, й выводы В работе можйо квалифицировать как йовые йаучйые достйжеййя В развйтйй неорганической хймйй й фйзйкй койденсйроваййого состояййя Ве|нестаа.

Результаты диссертаций апробированы йа 15-тй междуйародйых й Всероссййскйх конференциях, а также опубликованы в 7-ми научных статьях в рекомендованных БАК РФ йзлаййях, А~~ореф~ра~ диссертации й научные публйкацйй ГЛ~~~О~~Й Я.С. В полйОЙ мере отражают содержание ее диссертационной работы. Диссертационная работа соответствует Паси оргу сне цйальй остей 02.00.01 йео)и аиическая хймйя й 01.04.07 — фйзйка койленсйроваййого состояййя. Диссертационная работа Глазковой Я.С. «Синтез н зондоаая мессбаузроаская диагностика перовскитоподобных маиганитов АМПТОП (А = Са, бг„Сс), РЬ) и АМПОз (А = П, И1)э пОлнОстью Отвечает Всем требОВанзони, предьявляемым к кандидатским диссертациям, В соответствии с пн,9-14 «Положение О порядке Присуждения ученых степенейз, утвержденном Постайовлеййем Правйтельства Российской Федерации % $42 От 24 сей*абра 2013 г,, а ее авто)з„1лазкойа Яйа Сергеевна, йесомйенно заслуживает прйсуждеййя учейоЙ стененн кайлйдата хймйческйх наук по спепйальйостям 02.00.01— неорганическая химия и 01.04.07- физика конденсированного состояния.

Диссертационная работа ГЛВЗКОВОЙ Я.С. Заслу~нана й Обсуждена йа семинаре Ийстнтута физики твердого тела РАН «Кристаллические структуры н фазовые прей(хинения прн атмОсфернОМ и Высоких лаВленняха н пол)'чила положнтельнузо Оцейк~; протокол %.65 От 15 марта 2017 г. .