Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 3

Положительныйэффект от введения серы – увеличение селективности и стабильностиплатиновыхкатализаторовобусловлентем,чтоонаспособствуетдиспергированию платины.1.2. Дезактивация катализаторов риформингаВ зависимости от природы катализатора, типа сырья и условийреакции существуют несколько причин, вызывающих дезактивациюгетерогенных катализаторов [31,32].Для Pt-Re/γ-Al2O3 катализаторов риформинга углеводородов основнойпричиной дезактивации является отложение на поверхности носителяпродуктов уплотнения (ПУ), часто обозначаемых как "кокс" [33].

«Коксом» вобщем случае называют нелетучие органические соединения, которыеформируются на катализаторе в ходе реакции и блокируют доступ кактивным центрам, вызывая дезактивацию катализатора [34]. В работеРуденко[35],предложившеготеориюгенеалогическихрядовПУ,утверждается, что продуктами уплотнения следует считать не тольковысокомолекулярные смоло- и углеобразные вещества, соответствующиевысоким степеням уплотнения, но и вещества, получающиеся приконденсации даже двух молекул исходного мономера.16«Коксом» в каталитическом риформинге углеводородов являются, восновном, различные поликонденсированные ароматические соединения сбольшой молекулярной массой, с низким соотношением H/C и высокойтемпературой их окисления (500-600 ºС), образующиеся в качестве побочныхпродуктов при продолжительном протекании целевой реакции [4,36].

Приувеличении количества продуктов уплотнения на катализаторе в результатеформирования поликонденсированных структур отношение H/C снижается.Молекулярный же состав ПУ во многом определяется механизмомпревращения сырья и, следовательно, совокупностью элементарных стадий,протекающих в данных конкретных условиях каталитического процесса.В случае катализаторов риформинга независимо от типа используемогосырья результаты исследования ПУ методом ИК спектроскопии указываютна наличие связей C-H в ароматических структурах, метиленовых группах иароматических кольцах [37-39].Образование продуктов уплотнения всегда сопутствует превращениюуглеводородногозначительнойсырьянагетерогенныхтехнологическойикатализаторахэкономическойиявляетсяпроблемойдлянефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [33,40].Закоксовываниекатализаторатребуетегочастойокислительнойрегенерации, что значительно снижает эффективность процесса.

Процессыкоксообразования и дезактивации катализаторов риформинга детальноотражены в литературе. Так, авторы работы [32] установили влияниетемпературы, давления и скорости подачи реагентов на образование кокса наповерхности алюмоплатинового катализатора. В работах [41,42] авторамиописаны кинетика и механизм дезактивации Pt-Re/Al2O3 в реакцииобразования толуола путѐм дегидрогенизации метилциклогексана. Другиеавторы [2, 43-45] предпринимали попытки определить, какие свойствакатализатора снижают коксообразование.На образование продуктов уплотнения влияют такие параметры, кактемпература, давление, скорость подачи сырья, состав сырья, а также17свойствакатализатора,такиекакструктура,кислотныесвойства,бифункциональные активные центры.

Эти параметры определяют кинетику,механизм коксообразования и локализацию коксовых отложений.1.3. Методы исследования закоксованных катализаторовКокс является многокомпонентной системой с плохой растворимостью ворганических и неорганических растворителях, и поэтому закоксованныйкатализатор представляет собой сложный объект для исследований.Наиболееважныехарактеристикиустанавливаютследующимиметодами.1.

Температурно-программируемое окисление кокса, часто совмещенноес определением продуктов сгорания.2. Элементный анализ.3. Инфракрасная спектроскопия.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния.5. Электронная микроскопия.6. Рентгенографические методы.7. Оптическая и ультрафиолетовая спектроскопия.8. Электронный парамагнитный резонанс.9. Ядерный магнитный резонанс.10. Мессбауэровская спектроскопия.Приведѐмособенностиприменениянаиболеераспространѐнныхметодов, которые используют при изучении закоксованных катализаторов.1.3.1. Термические методы исследованияТермические методы исследования наиболее широко используются прианализе закоксованных катализаторов, т.к.

являются простыми в исполнениии в большинстве случаев не требуют специальной подготовки исследуемогообразца к анализу.18В режиме линейного подъема температуры в группе методов ТГ-ДТАДТГ фиксируется изменение массы образца при удалении ПУ [46], а в методеТПО детектируются продукты сгорания коксовых отложений [47-51]. Частометоды объединяют, проводя термогравиметрический анализ с определениемпродуктов сгорания [52,53].Изменение температуры максимума выгорания кокса, а также наличиенескольких максимумов в большинстве исследований связывают с различнойприродой ПУ. Смещение максимума в высокотемпературную областьобъясняетсяснижениемсоотношенияН/Свмолекулахпродуктовуплотнения, т.к. обедненные водородом структуры сгорают труднее [46-48].В работе [48] показано, что кокс может блокировать и металлические, икислотныецентрыкатализатора.Впроцессериформинганаалюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину,а затем в небольшой степени и кислотные центры носителя.Таким образом, как природа ПУ, так и их локализация (наметаллсодержащих центрах или на носителе) влияют на положениемаксимума на кривых ДТГ и ТПО.1.3.2.

Элементный анализЭлементный анализ отличается от метода ТПО тем, что проводится приопределѐннойтемпературесдетектированиемобщегоколичествавыделившихся продуктов сгорания [54-57].Однако метод элементного анализа дает большую погрешностьрезультатов, особенно по водороду [58]. Это происходит по двум причинам:во-первых,из-за малогосодержанияводорода в конденсированныхароматических углеводородах; во-вторых, из-за присутствия гетерогенногокатализатора,которыйсодержитадсорбированнуюводуидругиепрепятствующие точному элементному анализу вещества.191.3.3. Спектральные методы. Инфракраснаяспектроскопия комбинационного рассеянияспектроскопияиПрименение спектральных методов исследования не приводит кразрушению образца, что важно как для изучения процесса образованиякокса во время работы катализатора, так и для изучения процесса удалениякокса при регенерации катализатора.

В тоже время эти методы имеют своинедостатки, которые, в общем, сводятся к проблемам количественногоопределения и ему препятствующего влияния носителя.ИК-спектроскопия является одним из основных методов исследованияприроды углеродсодержащих отложений на гетерогенных катализаторах [3739]. В работе [59]показано, что с помощью метода ИК-спектроскопииможно оценить количество ароматических соединений в коксе путѐмопределения отношения интенсивности полос I3050/I2930, соответствующихколебаниям CH-связей в ароматических молекулах и CH2- групп.Поскольку данный метод не приводит к деструкции образца, он можетбыть использован для характеристики изменения свойств катализатора впроцессе его работы [60], наряду с изучением состава коксовых отложений.Тем не менее, как уже говорилось ранее, недостатком этого методаявляется отсутствие возможности количественно оценить ПУ, посколькуполосыпоглощениядляколебанийразныхсвязейимеютразныекоэффициенты экстинкции.

Более того, в методе ИК-спектроскопиивозможно наложение полос поглощения коксовых отложений и катализатора.Методы ИК-спектроскопии и КР-спектроскопии комплементарны другдругу. Однако они достаточно различаются между видами групп, где ИК иКРактивныиэтоделаетметодывзаимодополняющими.Важнымпреимуществом КР-спектров над инфракрасными является то, что вода висследуемом образце не вызывает помех.КР-спектроскопиюиспользуютдляидентификациивеществ,определения отдельных химических связей и групп в молекулах, дляисследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий, различных видов20изомерии, фазовыхпереходов, водородных связей, адсорбированныхмолекул и катализаторов [61,62].1.4. Механизм образования продуктов уплотнения на катализаторахриформингаВ работах Руденко на примере различных по природе реакций иреагентов [35] утверждается, что образование продуктов уплотнения накатализаторах происходит в результате многостадийной полимеризации иполиконденсации исходных веществ или продуктов их превращения ввещества, имеющие химические функции мономеров.Наиболее часто рассматривается механизм образования ПУ как рядпоследовательныхстадий,включающихвсебяалкилированиемоноароматических углеводородов, замыкание боковой цепи и образованиеполиароматических соединений [63].Пайнс [64], изучая механизм конденсации циклопентана на катализатореPt/Al2O3,показал,чтоосновнымикомпонентамикоксаявляютсяполиароматические соединения, а их прекурсорами - алкилбензолы.