Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 2

Применение разработанной методики окислительной регенерации дляиспользуемого в промышленности Pt-Re/γ-Al2O3 катализатора. Оценкаконверсии в реакции риформинга обработанного катализатора.4. Применение разработанной методики окислительной регенерации длякатализатора.Pd/TiO2Определениевлияниявысококонцентрированного озона на активные центры катализатора.Выбор условий восстановления активных центров катализатора.Сравнение работы исходного и регенерированного катализаторов.Научнаяновизна.Впервыевысококонцентрированногоозона,предложенрастворѐнногоспособвприменениясверхкритическомдиоксиде углерода, для регенерации промышленных катализаторов притемпературе 50 ºC.Практическаязначимостьработы.Результаты,изложенныевдиссертации, могут быть применены в дальнейшем при разработкерегламента регенерации отработанных катализаторов, используемых вдействующих процессах превращения органических соединений.На защиту выносятся следующие основные положения.1.Новый метод получения раствора высококонцентрированногоозона в сверхкритическом диоксиде углерода и обработки такимраствором дезактивированных катализаторов;2.Результатырегенерациириформингаозоном,платинорениевыхрастворѐннымвкатализаторовсверхкритическомдиоксиде углерода, в зависимости от условий обработки;3.Результаты исследования влияния озона на активные центрыпалладиевогокатализаторагидродехлорированиявходерегенерации.Личный вклад автора.

Автор собрал и проанализировал литературныеданные, выполнил основную часть экспериментальной работы. Диссертантомосуществлен анализ полученных результатов, сформулированы выводы иположения, выносимые на защиту. По полученным результатам автором9написаны тезисы докладов и диссертация. Также он принимал активноеучастие в написании статей.Публикациииапробацияработы.Порезультатамработыопубликовано 3 научных статьи в рецензируемых журналах, входящих вперечень ВАК РФ.Материалы диссертации были представленных на 8-ми международныхи российских научных конференциях.Структура и объем диссертации.Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы,экспериментальнойчасти,обсуждениярезультатов,выводов,спискацитируемой литература и приложений.

Общий объем диссертации 130страниц машинописного текста, иллюстрирована 39 рисунками и 15таблицами. Список цитируемой литературы содержит 148 наименований.Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фондафундаментальных исследований (гранты № 08-03-00476а, № 09-03-12146офи_м, № 09-03-12144 офи_м, № 10-03-00372, №11-03-00503 и № 11-0312126)Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Кардашеву С.В. запомощьвпроведениикаталитическихиспытанийплатинорениевыхкатализаторов, д.х.н.

Локтевой Е.С. и Лажко А.Э. за помощь в проведениикаталитических испытаний палладиевых катализаторов, а также всемуколлективу лаборатории Катализа и газовой электрохимии Химическогофакультета МГУ имени М.В. Ломоносова за поддержку при работе наддиссертацией.10Глава 1. Обзор литературыВ литературном обзоре рассмотрены реакции, протекающие наизучаемых в диссертационной работе катализаторах, механизмы ихдезактивации, а также проведен критический анализ различных способоврегенерации катализаторов. Подробно рассмотрены свойства озона какокислительного агента и сверхкритического флюида диоксида углерода какрастворителя.1.1 Процесс каталитического риформингаПроцессу риформинга, а также дезактивации катализаторов этогопроцесса посвящено огромное количество исследований, поэтому в обзорепредставлены лишь основные работы в этой области.Каталитический риформинг углеводородов является одним из базовыхпроцессов нефтепереработки [2] и по общему объѐму перерабатываемогосырья сравним с процессом каталитического крекинга нефтяных фракций [3].Целевыепродуктыкаталитическогориформинга–высокооктановыекомпоненты моторных топлив и ароматические углеводороды [4-6].Процесс каталитического риформинга углеводородов осуществляют присравнительно высокой температуре 460-500 °С и давлении от 0,6 до 1,5 МПа,в среде водородсодержащего газа (70-80 об.%) [7].В качестве сырья каталитического риформинга обычно используютнизкооктановые бензиновые фракции первичной перегонки нефти и газовогоконденсата с температурами выкипания 85-180 °С.Фракционный состав сырья, направляемого на риформинг, зависит отназначения процесса [8].

Если целью процесса является получениеароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) [9], то в нѐмиспользуют фракции, содержащие углеводороды состава C5-C6 (62-85 °C), C6C7 (85-105 °C), C7-C8 (105-140 °C). Если же процесс риформингапредназначендля получениявысокооктановогобензина, тосырьѐм11риформингаслужитфракция,выкипающаявпределах85-180°С,соответствующая углеводородам состава C7-C9 [10,11].В зависимости от назначения процесса, условий его осуществления ииспользуемого катализатора выход и качество получаемых продуктовизменяются в широких пределах [12,13].В основе процесса риформинга лежат три типа реакций. При этомнаиболее важными являются перечисленные ниже процессы, которыеприводяткполучениюароматическихуглеводородовсвысокимиоктановыми числами [14].- Дегидрирование шестичленных нафтенов:- Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов:- Дегидроциклизация парафинов:Изомеризация углеводородов – второй тип реакций, характерных длякаталитического риформинга.

Наряду с изомеризацией пятичленных ишестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так иароматические углеводороды.12Существенную роль в процессе риформинга играют также реакциигидрокрекинга парафинов, которые сопровождаются образованием побочныхпродуктов, молекул меньшей молекулярной массы:Третий тип реакций, составляющих основу каталитического риформинга– это реакции, которые приводят к раскрытию циклопентанового кольца ипревращению пятичленных нафтенов в парафины:Таким образом, в каталитическом риформинге процессы изомеризации,циклизации и ароматизации являются целевыми; в то же время реакциикрекинга и образования продуктов уплотнения (кокса) крайне нежелательны.131.1.1.

Катализаторы риформинга и их свойстваКатализаторы риформинга обычно относят к бифункциональнымкаталитическим системам: они обладают как гидро-дегидрогенационной, таки кислотно-основной функциями [15,16]. Такие системы способствуютактивациисубстратов,восстановительномупревращающихсямеханизму.Так,припоокислительно-получениикатализаторовриформинга обычно используют металлическую платину, являющуюся, как идругие металлы VIII группы, типичным гидрирующим-дегидрирующимкатализатором[17].Поэтомунаплатинеразвиваютсяреакциидегидрирования шестичленных нафтенов, а на кислотно-основных центрахпротекаетдегидроциклизацияалканов.Платинаускоряетреакциигидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованиюароматических углеводородов.

Не менее важна еѐ способность удалятьпромежуточные продукты, способствующие коксообразованию, путем ихгидрирования. Содержание Pt в катализаторах обычно составляет 0,30-0,65мас.%; при более низких концентрациях платины уменьшается устойчивостькатализаторакядам.Однакоиповышенноесодержаниеметалланежелательно, т.к.

усиливаются реакции деметилирования и расщеплениянафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержаниеплатины, является ее высокая стоимость.Современная позиция такова: носитель в катализаторах риформингавыполняет не только функции подвода к активным металлам молекул сырьяи отвода от них продуктов реакций, но и, обладая кислотно-основнымисвойствами,обеспечиваетпротеканиеизомеризацииициклизацииуглеводородов.

Наиболее часто в качестве носителя в катализаторахнефтехимических производств используется оксид алюминия γ–Al2O3 [18],который получают при нагревании бемита до 500 °С.Химические и адсорбционные свойства носителя в значительной мереопределяются наличием гидроксильных групп на поверхности оксидного14материала [19], при этом концентрацию ОН-групп можно регулироватьтемпературой отжига оксида алюминия.С другой стороны, оксид алюминия – типичный материал кислотногохарактера: наличие вакантной атомной орбитали у алюминия делает γ–Al2O3твердой льюисовской кислотой. Именно поэтому на алюмоплатиновомкатализаторе и протекают реакции изомеризации [2,12,20].Кислотность носителя имеет решающее значение при переработке сырьяс большим содержанием парафиновых углеводородов.

Действительно,инициирование металл-нанесенными катализаторами реакций гидрокрекингапарафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные споследующейих дегидрогенизациейи дегидроциклизациейведет кобразованию ароматических углеводородов. Сила собственных кислотныхсвойств подложки недостаточна для осуществления реакций циклизации иизомеризации алканов. Поэтому для их усиления очень часто в катализаторвводят кислотный промотор – фтор или хлор, частично замещающие вструктуре ОН-группы [21-23].Для увеличения срока службы катализаторов в их состав также вводятредкоземельные элементы, которые препятствуют быстрому закоксовываниюкатализаторов [24, 25].

В обзоре Барбье [26], например, приведены данные повлиянию добавок Re к катализатору Pt/Al2O3 (рис. 1).Pt-Re/Al2O33Pt/Al2O3Рис. 1. Влияние Re в составе платинового катализатора на его устойчивость кзакоксовыванию [26].15Автором показано, что к увеличению стабильности работы катализатораприводит наличие Pt-Re кластеров. Этот результат подтвержден в работе[27].Также известно, что свежий биметаллический катализатор передподачей на него углеводородного сырья сульфидируют, используя в качествеисточника серы диметилсульфид, этилмеркаптан или сероуглерод. Поданным авторов работ [28-30], это позволяет в начальный период циклауменьшить активность платины в реакции гидрогенолиза парафинов, снизитьотложение кокса и минимизировать локальные перегревы контактного слоя ив итоге – увеличить длительность работы катализатора.