Автореферат (Реакционная способность графена и графеноподобных материалов в процессах электрохимического восстановления кислорода)

На правах рукописиКАТАЕВ ЭЛЬМАР ЮРЬЕВИЧРЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГРАФЕНА ИГРАФЕНОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССАХЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДАСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаСпециальность 02.00.05 – электрохимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква – 2016Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультетаФедерального государственного бюджетного образовательного учреждениявысшего образования «Московский государственный университет имениМ.В. Ломоносова».Научные руководители:доктор химических наук,ведущий научный сотрудник,Яшина Лада Валерьевнакандидат химических наук,старший научный сотрудникИткис Даниил МихайловичОфициальные оппоненты:Приходченко Петр Валерьевич,доктор химических наук,ФедеральноегосударственноебюджетноеучреждениенаукиИнститутобщейинеорганической химии им. Н.С.

КурнаковаРоссийскойакадемиинаук,заведующийлабораториейпероксидныхсоединенийиматериалов на их основе.Зубавичус Ян Витаутасович,доктор физико-математических наук,Федеральноегосударственноебюджетноеучреждение Национальный исследовательскийцентр «Курчатовский институт», начальник отделасинхротронных экспериментальных станций.Ведущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеучреждение науки Институт физической химиии электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российскойакадемии наук (ИФХЭ РАН)Защита состоится «16» декабря 2016 года в 15 часов 00 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московскомгосударственном университете имени М.В.

Ломоносова по адресу: 119992,Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторныйкорпус Б, ауд. 235.С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной̆ библиотеке МГУимени М.В. Ломоносова (119234, г. Москва, ГСП-1, Ломоносовский пр., д. 27) ив сети интернет на сайте факультета наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова www.fnm.msu.ru.Автореферат разослан « » ноября 2016 годаУченый секретарьДиссертационного совета Д 501.002.05,кандидат химических наукЕ.А.ЕреминаОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫВ настоящий момент мировое годовое производство электрической энергиинаходится на колоссальном уровне и превышает по некоторым оценкам 20 ТВтч[1]. Около 70% производимой электрической энергии получается путёмсжигания ископаемого топлива: угля, природного газа, нефти, и только 3% отобщего количества приходится на возобновляемые источники энергии [2].Ограниченный запас ископаемых источников энергии, а также ухудшениеэкологической обстановки требует увеличения доли «зелёной» энергетики иперехода на электрические приводы для транспортных средств, обеспечивающиебольшую энергоэффективность.Широкому использованию возобновляемых источников энергии иэлектрических транспортных средств препятствует отсутствие высокоёмких иэнергоэффективных накопителей энергии.

Среди них большой интересвызывают перезаряжаемые химические источники тока (ХИТ). В энергетикеХИТ необходимы для выравнивания нагрузки в электрических сетях,регулирования частоты и обеспечения потребителей возобновляемой энергией вмоменты провалов генерации, возникающих при использовании ветряных,солнечных или приливных электростанций. В связи с этим важной задачейявляется поиск и развитие новых энергоёмких и эффективных перезаряжаемыхХИТ.Наилучшие удельные энергетические характеристики среди вторичных ХИТимеют литий-ионные системы. Лучшие коммерчески доступные образцы такихаккумуляторов сегодня демонстрируют удельную энергию до 240 – 250 Вт·ч/кгпри удельной мощности 200 – 500 Вт/кг. Несмотря на заметные успехи,достигнутые во многих областях благодаря развитию литий-ионныхаккумуляторов, в настоящее время продолжаются активные исследования новыхэлектрохимических систем, способных обеспечить еще более высокие удельныепоказатели.

По этой причине ХИТ, в основе работы которых лежит реакциявосстановления кислорода (РВК), привлекают особое внимание – сравнительновысокий окислительно-восстановительный потенциал кислорода способенобеспечить большое рабочее напряжение источника питания, в то время какмалая молярная масса эквивалента позволяет достигать высокой удельнойёмкости. Некоторые электрохимические накопители энергии, использующие вкачестве катодной реакции восстановление кислорода, уже сегодня активноиспользуются (например, цинк-воздушные первичные ХИТ), в то время какдругие пока находятся на стадии исследования и разработки.Наибольшую удельную энергоемкость среди металл-воздушных источниковтока способны обеспечить предложенные в 1996 году литий-воздушныеаккумуляторы (ЛВА) [3].

Литий обладает малой массой эквивалента (7 г/мольэкв.) и самым отрицательным стандартным электродным потенциалом (-3.05 В).Согласно различным теоретическим оценкам прототипы таких ХИТ могутдемонстрировать удельную энергию, достигающую от 500 [4] до 1000 Вт·ч/кг [5],что заметно превышает данный показатель для других перезаряжаемых ХИТ.Литий-воздушный аккумулятор состоит из литиевого отрицательногоэлектрода, проводящего ионы лития электролита и пористого положительногоэлектрода.

При работе такого ХИТ металлический литий растворяется на1отрицательном электроде, ионы лития мигрируют через электролит, а кислород,восстанавливаясь на положительном электроде, образует в присутствии Li+твердые продукты разряда, которые накапливаются в порах электродногоматериала. Заряд аккумулятора сопровождается разложением образовавшихсяпродуктов, выделением кислорода и осаждением металлического лития наотрицательном электроде.В большинстве случаев литий-кислородные ячейки используют апротонныеэлектролиты, а основным продуктом разряда является пероксид лития (Li 2O2)[6].

Термодинамические расчеты показывают, что разность потенциалов междуположительным и отрицательным электродами должна в данном случаесоставлять 2.96 В, а теоретическая емкость в расчете на массу активныхматериалов (лития и кислорода) составляет 1165 мА·ч/г. Таким образомтеоретическая удельная энергия составляет около 3.45 кВт·ч/кг (Li2O2), чтопревышает аналогичный показатель для систем с водным электролитом, гдеметаллический литий отделен защитной мембраной, а продуктом разряда наположительном электроде является LiOH·H2O. В отличие от РВК в водныхсредах, восстановление кислорода в апротонных растворителях изученозначительно меньше. Несмотря на рост интереса к данной проблеме в последниегоды, общепринятого понимания механизмов восстановления кислорода вапротонных средах до сих пор не существует. На сегодня известны основныестадии этого процесса и лишь некоторые аспекты механизма.

В частности, вомножестве работ указывают, что РВК в апротонных растворителях вприсутствии крупных катионов, например, тетраэтиламмония (ТЭА+) итетрабутиламмония (TБA+), происходит обратимо с образованием ихустойчивых ассоциатов с надпероксид-анионом (O2•-) [6]. Размера катиона Li+недостаточно для стабилизации надперекорсид-аниона, что как правилообъясняют в рамках представлений о жёстких и мягких кислотах и основаниях.Тем не менее, надпероксид-анион может существовать заметное время, будучистабилизированным на поверхности электрода или образуя ассоциаты ссольватированными катионами Li+, а время жизни таких ассоциатов зависит отсольватирующей способности растворителя и состава и структуры поверхностиэлектрода [6-9].

Далее надпероксид может либо диспропорционировать доконечного продукта, пероксида лития, и молекулярного кислорода, либовосстанавливаться электрохимически.И продукт реакции восстановления кислорода – пероксид лития,– иинтермедиат этого процесса – надпероксид лития – являются химическиактивными соединениями. Вследствие этого процесс восстановления кислородав ЛВА осложняется побочными химическими реакциями пероксида инадпероксида лития с электролитами и материалами электродов, что приводит кограниченному времени работы ЛВА и плохой циклируемости [10].

Кнастоящему моменту накоплено много информации о взаимодействияхнадпероксида с органическими растворителями, которые могут бытьнеустойчивы к нуклеофильным атакам надпероксида, подвергаться окислениюкислородом в присутствии надпероксида, или реагировать с пероксидом лития.В то же время, о побочных реакциях с участием электродных материаловизвестно гораздо меньше.

В качестве положительного электрода наибольшее2внимание привлекают различные углеродные материалы, что связано с ихвысокой электронной проводимостью, малой плотностью, доступностью в видепорошков с высокой удельной площадью поверхности и низкой ценой. Но, ксожалению, в ходе разряда литий-кислородных ячеек с углеродным электродомна его поверхности образуется карбонат лития [10], что приводит к разрушениюматериала, пассивации его поверхности и, как следствие, к необратимомупадению ёмкости. Следует отметить, что изучение механизма образованиякарбоната и поиск путей стабилизации углеродного электрода в ЛВА сильноосложняется одновременным протеканием разнообразных химических иэлектрохимических реакций с участием как материала электрода, так иэлектролита.