Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов, страница 3

Для Pd/Al2O3 содержание Pd составляло0.05 масс.% (средний размер частиц 4.0 нм), для Pd65Pt35/Al2O3 0.08 масс.% (3.6 нм),Pd17Pt83/Al2O3 – 0.07 масс.% (3.4 нм), Pt/Al2O3 – 0.06 масс.% (3.4 нм). Полученныекатализаторы были испытаны в реакции гидрирования толуола до метилцеклогексана,TOF = 133-492 сек-1*103.2.2.НосителиОдной из основных задача носителя нанесенных катализаторов является стабилизациянаночастиц активного компонента и предотвращение спекания. Кроме этого носительдолжен быть инертен и стабилен в условиях реакции и обладать механическойпрочностью. С точки зрения наиболее предпочтительной плотности материала, цены итермической стабильности одним из наиболее используемым в промышленностиносителем является γ-оксид алюминия [43].

Другими носителями, часто используемыми впромышленности, являются оксид кремния, активированный уголь и цеолиты. Однакооксиды алюминия и кремния в силу химической природы негодны в качестве носителейпри низких или высоких уровнях кислотности среды, в которой проходит химическаяреакция. Углеродсодержащие носители инертны во многих средах и способны работатьприлюбомуровнекислотности.Преимуществоуглеродсодержащихносителейзаключается в легкости регенерации драгоценного металла после сжигания катализатора[44]. Поэтому использование углеродных носителей экономически перспективно. Этатехнология также очень эффективна с точки зрения экологии: нет необходимостиутилизировать большое количество отходов.

Среди всех видов углеродных носителейнаиболее часто используемый вид носителя – активированный уголь, обладающейбольшой площадю поверхности – 800-1500 м2. Так, катализаторы, синтезированные с13использованием углеродных носителей, применяются в стереоселективном гидрированииароматических соединений (Rh/C), гидрировании нитосоединений при производстверезины, красок и лекарств [45], гидрировании жиров [46] и жирных кислот (Pd/C),гидрировании динитротолуола для получения диаминотолуола при синтезе полиуретана[47] (Pd/C). Одна из последних работ демонстрирует влияние углеродного носителя населективность по этилену в гидрировании ацетилена [48]. Авторы продемонстрировали,что среди катализаторов Pd/Al2O3, Pd/MgO, Pd/C, синтезированных при помощи одного итого же источника палладия и метода синтеза, в гидрировании ацетилена самымселективным является палладий, нанесенный на углерод.

Авторы объясняют увеличениеселективности за счет модификации углеродом электронных свойств палладия.Несмотря на достоинства активированного угля, такой носитель содержит порыразных размеров. Поскольку в промышленности наиболее востребованный метод синтезакатализаторов – пропитка, то существует большая вероятность образования наночастицметалла внутри слишком маленьких пор, в дальнейшем недоступных для субстрата. Впоследнее время перспективным является синтез мезопористых углеродных носителей(размер пор от 2 до 50 нм), содержащих упорядоченные поры с узким распределением порпо размеру [49]. Подобные материалы также открывают возможность синтезакатализаторов с субстратной селективностью.

Существует несколько подходов к синтезумезопористых углеродных материалов, основанных на использовании жестких инежестких темплатов. Жесткий темплат может быть образован оксидами, полимерами илиметаллами. Прекурсор синтезируемого материала проникает между частицами или в порытемплата, где в дальнейшем жесткий темплат удаляется за счет химического травленияили термического разложения.

Так, в работе [50] для синтеза мезопористого углеродногоматериала использовался жесткий темплат - молекулярные сита на основе MCM-48. Вкачестве источника углерода использовалась сахароза, которой пропитывался носитель,после чего проходила карбонизация при температуре 800-1100 0С в инертной атмосфере,после чего жесткий темплат удалялся растворением в водном растворе NaOH.В качестве нежесткого темплата могут быть использованы супрамолекулярныеагрегаты, например блок-сополимеры. Синтез с использованием нежесткого темплатапредставляет из себя процесс самосборки, в связи с чем возможно избежать проблем сдиффузией в отличие от использования жесткого темплата. При этом структуруполучаемого материала легче контролировать за счет изменения условий синтезаматериала.

В работе [51] предложен метод синтеза мезопористых полимеров с помощью14метода самостоятельной сборки, индуцированного испарением растворителя (solventevaporation induced self-assembly method, EISA), с использованием амфифильноготриблоксополимера(PEO–PPO–PEO)вкачестветемплатаирастворимогонизкомолекулярного полимера фенола и формальдегида (резола, Mw = 500-5000) сдальнейшей термополимеризацией. Например, в работе [49] мезопористый углеродныйматериал был синтезирован с использованием в качестве нежесткого темплата сополимерPEO106–PPO70–PEO106 (Pluronic F127).

В работе в качестве источника углеродаиспользовался полимер, полученный полимеризацией резорцина, флороглюцина иформальдегида на темплате. Темплат удалялся карбонизацией в атмосфере азота притемпературе от 200 до 8000С.А в работе [52] был получен азотсодержащиймезопористый полимер с использованием в качестве темплата Pluronic F127 и мочевинофенолформальдегиднойсмолывкачествеисточникауглерода.Послетермополимеризации темплат удалялся кальцинацией в атмосфере азота при 380 0С.В работе [53] для селективного гидрирования фенола до циклогексанонаиспользовался палладиевый катализатор, представляющий из себя палладий, нанесенныйна азотсодержащий мезопористый углеродный носитель. Катализатор демонстрировал99% селективность по циклогексанону при конверсии 99%.

Носитель был приготовлен спомощью самоконденсации цианамида, индуцируемой нагреванием, с использованием вкачестве жесткого темплата коллоидного раствора SiO2. Модификация носителя азотомпозволяет создать на поверхности подложки азотосодержащие группы, с которыми за счетводородных связей О−Н∙∙∙N фенол связывается с носителем, причем не параллельноносителю.

При этом ароматическое кольцо частично гидрируется до енола с дальнейшейизомеризацией продукта в циклогексанон. Поскольку Pd/C менее активен по сравнению сполученным в работе катализатором, одним из объяснений увеличения каталитическойактивности является дополнительная электронная активация наночастицы палладия (рис.2.5).15Рис. 2.5. Возможный механизм гидрирования фенола с использованием палладия,нанесенного на азотосодержащий мезопористый углеродный носитель.Согласно работе [54], введение азота в мезопористый углеродный носительпозволяет гораздо лучше (по сравнению с мезопористым углеродным носителем безазота) стабилизировать наночастицы палладия, а также способствует синтезу болеемаленьких частиц (средний размер частиц для азотосодержащих катализаторов составлял1.2-3.2 нм, а для катализатора без азота – 4.4 нм с более широким распределением частицпо размеру).

Согласно авторам, для катализатора без азота была свойственна дальнейшаяагрегация палладиевых частиц.В общем случае, синтез мезопористых углеродныхматериалов состоит из следующих стадий:1. Формирование супрамолекулярного упорядоченного расположения молекул.2. Ориентирование прекурсора вокруг темплата.4. Сшивание.5. Удаление темплата.6. Карбонизация.2.3.Использование палладиевых катализаторов для селективного гидрированияацетиленовых и диеновых углеводородовВ литературе описано большое количество различных катализаторов селективногогидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов. Наиболее часто используютсяразличные нанесенные катализаторы на основе таких носителей, как Al 2O3, SiO2,активированный уголь. Например, в работе [55] катализатор 0.03% Pd/α-Al2O3 с16размерами частиц от 1 до 6 нм использовался для селективного гидрирования ацетиленадо этилена в проточном реакторе с конверсией, близкой к количественной.Перспективным с точки зрения стабилизации и контроля размеров частиц, а такжесоздания субстратной селективности является стабилизация наночастиц палладияорганическими макромолекулами, например дендримерами (рис.

2.6). В работе [56]палладиевый катализатор на основе дендримеров использовался для селективногогидрирования 1,3-циклогексадиена, продемонстрировав селективность более 90% поалкенам. Причем согласно авторам, каталитическая активность при гидрированиисубстратов различных размеров уменьшалась с увеличением размерам реагирующеймолекулы.

Например, для стирола TOF=503 мин-1, а для 1,4-дифенилабутадиена-1,3TOF=0 мин-1.Рис. 2.6. Модель дендримера с инкапсулированными наночастицами палладия.17Активноразвиваютсягибридныесистемы,сочетающиевсебекомпонентгетерогенного катализатора – носитель из оксида алюминия или оксида кремния спривитой фазой, например привитый дендример или полиэлектролит.

В работе [57] вкачествеперспективногокатализатораселективногогидрированияпредлагаетсяиспользовать систему из палладиевых наночастиц, инкапсулированных в полимеры изполиэтиленамина/полиакриловой кислоты, нанесенные на оксид алюминия с размерамичастиц палладия 1-3 нм (рис.