Отзыв оппонента 2 (Нанокомпозиты на основе полупроводниковых оксидов металлов и квантовых точек CdSe для газовых сенсоров)

В диссертационный совет Д.501.002,05 по химическим н физико-математическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Чижова Артема Сергеевича «Нанокомпозиты на основе полупроводниковых оксидов металлов и квантовых точек Сне для газовых сенсоров», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела Задача определений низких концентраций токсичных газов и паров в воздухе является весьма актуальной как для мониторинга атмосферы населенных пунктов, так и промышленных предприятий. При постоянно повышающихся требованиях к чистоте атмосферы и качеству мониторинга, необходимо создание сенсорных сетей, обеспечивающих постоянный контроль состава газовой фазьь Для создания таких сетей требуется разработка высокоэффективных и недорогих сенс оров различных газов.

Вольшинство существующих на настоящий момент полупроводниковых сенсоров работают при повышенных температурах 1порядка 300-400 'С), что приводит к значительному энергопотреблению как отдельных сенсоров, так и сетей на их основе, кроме того, повышенная рабочая температура приводит к потенциальной небезопасности таких систем в случае выброса горючих газов. Диссертационная работа А.С.

Чижова относится к химии твердого тела функциональных материалов направлена на поиск новых материалов и подходов для определения концентрация токсичных газов в воздухе и посвящена важной как с теоретической, так и практической точки зрения теме: выявлению основных закономерностей взаимодействия пан о кристаллических оксидов металлов, сенсибилизированных квантовыми точками, с газовой фазой при комнатной температуре в условиях облучения светом видимого диапазона. Данная работа вносит значительный теоретический вклад в знания по механизмам и процессам взаимодействия сенсибилизированных полупроводниковых материалов с различными газами в условиях светового облучения, что открывает широкий спектр возможностей по созданию низкотемпературных полупроводниковых сенсоров газов.

Цель и задачи работы, способы решения и полученные результаты свидетельствуют о том, что диссертация А.В. Чижова вносит существенный экспериментальный, теоретический и практический вклад в современные исследования в области химии твердого тела и твердых функциональных материалов, Достоверность результатов полученных результатов не вызывает сомнения в связи с привлечение широкого спектра методов определения состава, структуры и свойств материалов, полученных в ходе работы над диссертацией. Достоверность результатов сенсорных исследований определяется многократными воспроизводимыми измерениями, проведйнными с использованием аттестованных газовых смесей, а также большим количеством исследованных газочувствительных элементов на основе композитов одного состава. В ходе работы над диссертацией А.С.

Чижовым получены следующие наиболее значимые и новые ез льтаты: ° В первые синтезированы композиционные материалы на основе нанокристаллических ЕпО, ЯпОз, 1пз01 и коллоидных квантовых точек СЖе и оптимизированы условия их получения. ° Проведено систематическое исследование влияний условий синтеза и состава на фотоэлектрические и газочувствительные свойствами полученных нанокомпозитов, ° Показано, что концентрация квантовых точек иммобилизированных на поверхности полученных оксидов определяется типом стабилизатора квантовых точек и свойствами поверхности оксида металла.

Поверхностная концентрация квантовьгх точек СсБе в синтезированных нанокомпозитах находится в диапазоне от 1.0х10 м до 8.5х10 м ° Обнаружена корреляция между спектрами оптического поглощения нанокомпозитов УлО/КТ СдБе и 1пзОз/КТ СсБе и спектральной зависимостью их фотопроводимости. ° Предложена модель кинетики рекомбинации фотовозбуждйнных носителей заряда в нанокристаллических оксидах УлО, ЯпОьз 1пзОз и нанокомпозитах с квантовыми точками СЖе при возбуждении фотопроводимости видимым светом, согласно которой спад фотопроводимостн может быть представлен суммой двух убывающих экспонент. ° Показано, что в условиях подсветки видимым светом с длиной волны 530 нм при комнатной температуре полученные нанокомпозиты демонстрируют сенсорный сигнал к газам-окислителям гОз, ХОз).

Величина сенсорного сигнала к 1ч01 пропорциональна концентрации газа в диапазоне 0.1 — 5.0 ррт. ° Предложена схема процессов, отвечающих за формирование сенсорного сигнала нанокомпозитов к Х02 в условиях подсветки, основанная на представлениях о транспорте фотовозбужденных носителей заряда из квантовых точек в оксидную матрицу, результатом которого является фотодесорбция хемосорбированных молекул МОь Кю~р ~~ к ю ~ррб бу сю ю~м, о; ° Предложен оригинальный метод детектирования и определения концентрации Х02 на полупроводниковом сенсоре на основе МО„Я1У СсЬе 1МО„= УпО, БпОь 1пзОз) с активацией чувствительного элемента видимым светом. ° Предложен оптимальный способ определения концентрации диоксида азота осуществляемый при периодической подсветке чувствительного элемента сенсора видимым светом с длиной волны 530 нм.

Это позволило существенно увеличить скорость получения данных о концентрации ХО по сравнению с постоянной подсветкой. ° Создан лабораторный прототип сенсора, позволяющий определять концентрацию ХОз в воздухе в диапазоне 0.1 — 10 ПДКр, при потребляемой на подсветку мощности на более 1 мВт и при комнатной температуре. Обращают на себя внимание большой объем экспериментальной н теоретической работы, выполненной А С Чижовым.

В ходе работы использованы различные экспериментальные методы получения оксидов, квантовых точек и композиционных материалов на их основе. Полученные в диссертационной работе результаты найдут практическое применение при создании устройств детектирования н определения концентрации диоксида азота в воздухе. Из анализа содержание представленной диссертации следует высокая оценка иа чиой значимости работы А.С. Чижова как фундаментального исследования, который получены новые экспериментальные данные в области химии твердого тела для композиционных материалов на основе на кристаллических оксидов и квантовых точек, КР ж~ юю, Р~дт~м~~ ди Р июю~ Р~б ь жю ~~Р~~~У арв~Ще Щ~ значимость, полученные результаты найдут применение при создании устройств мониторинга н определения концентрации диоксида азота в воздухе. Полученные экспериментальные результаты на ежны и остове ны, а их интерпретация, основные выводы и заключение, обоснованы.

Диссертация написана четко и ясно, иллюстративный материал содержит необходимое количество информации о проведенных исследования. Текст диссертации демонстрирует, что работа в целом является хорошо спланированным и проведенным на высоком уровне научном исследовании. При этом, по представленной диссертационной работе возникают некоторые вопросы и замечания: 1. Автор наблюдает возникновение фотопроводимости в Яп02 и 1пзОз при облучении светом длиной волны 530 гы, имеющим энергию меньше ширины запрещенной зоны данных оксидов. При этом делается предположение, что фотопроводнмость возникает за счет наличия дефектов у нанокристаллических материалов. Из текста диссертации не понятно, какие дефекты определяют возникновение фотопроводнмости и влияет ли способ синтеза материала на их количество и свойства.

2. Автор экстраполирует данные по влиянию атмосфера на фотопроводнмость композитов УпО/КТ СсБе на композиты 1пзОз/КТ СсБе и ЯпОз/КТ СЖе. При этом не рассматривается наличие дефектов в БпОз и 1п20з приводящее к возникновению собственной фотопроводимости. Могут ли дефекты в ЯпОз н 1пзОз влиять на механизм возникновения фотопроводимости компознтов? 3. Для большинства полученных композитов МО»ЯО Ссре (МО„= УпО, ЯпОь 1пгОз) наблюдается избыточное содержание кадмия по сравнению с селеном, кроме того, для некоторых композитов карты распределения Сй и Бе существенно различаются.

Возможно ли влияние избыточного содержания кадмия на сенсорные свойства полученных нанокомпозитов? 4. При анализе кривых спада фотопроводимости автор связывает <смедленный» процесс у образцов, сенсибилизнрованных квантовыми точками, с рекомбииацией электронов с фотовозбужденными дырками. Неясно, с чем связан «медленный» процесс у несенсибилизнрованных образцов, Могут ли особенности поверхности оксидов нли загрязнения поверхности оксидов органическими примесями из золя квантовых точек Сне на процессы спада фотопроводимости? Возможно ли влияние избыточного кадмия на эти процессы? 5. В описании объема и структуры диссертационной работы допущена опечатка в количестве страниц.

Приведенные замечания не отражаются на общей положительной оценке диссертации, выполненной как качественное фундаментальное исследование, решающее важные задачи химии твердого тела, и имеющей высокую прикладную значимость в области создания газочувствительных систем. Работа прошла хорошую апробацию, результаты диссертационной работы были представлены на 9 конференциях. По результатам работы опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Среди журналов, в которых опубликованы результаты работы, такие издания как ТЫп Бо1Ы Р11гпз, Физика и техника полупроводников, 3оптпа1 оГ Апа1уйса1 СЬегп1зггу, Бепзогз апд Астпа1огз В: СЬеппса1 и Неорганические материалы. Автореферат диссертации и опубликованные работы в целом отражает содержание обладает всеми необходимыми элементами: актуальность, достоверность, новизна, научная и практическая значимость результатов, и отвечает всем квалификационным признакам ВАК РФ для кандидатских диссертаций.

Работа полностью отвечает всем требованиям, предьявляемым к кандидатским диссертациям, в соответствии с пп.9-14 «Положения о порядке присуждения ученых степеней», утвержденном Постановлением Правительства Российской Федерации № 842 от 24 сентября 2013г, а ее автор, Артем Сергеевич Чижов, заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела.