Отзыв оппонента 1 (Нанокомпозиты на основе полупроводниковых оксидов металлов и квантовых точек CdSe для газовых сенсоров)

В диссертационный совет Д.501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова отзыв оеициАльного оппоньнтА на диссертационную работу Чижова Артйма Сергеевича «Нанокомпозиты на основе полупроводниковых оксидов металлов и квантовых точек Сгибе для газовых сенсоров», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела Диссертационная работа Чижова А,С посвящена разработке нанокомпозитных материалов, состоящих из нанокристаллических оксидов металлов и квантовых точек СЖе, а также их реакционному взаимодействию с газовой фазой в условиях облучения светом видимого диапазона.

Особое внимание уделено химии твердого тела указанных нанокомпозитных материалов, аттестации их состава и структуры комплексом физико- химических методов. Внимательно проанализированы фотоэлектрические свойства нанокомпознтов, которые важны как для фундаментальной науки, так и для прикладной. Диссертация представляет собой законченное научное исследование н состоит нз введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, заключения и списка литературы.

Работа изложена на 140 страницах, содержит 89 рисунков, 7 таблиц и 121 ссылку на литературные источники. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием комплекса современных методов исследования и подтверждена согласованностью данных, полученных различными методами. Выдвигаемые на защиту положения хорошо обоснованы и логически следуют из полученных экспериментальных результатов, Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертационной работы, отмечена новизна и практическая значимость работы. В обзоре литературы содержатся необходимые сведения о фазовом составе, структуре и электрофизнческих свойствах используемых в работе веществ. Все сведения подтверждены подробным анализом.

Рассмотрены различные способы сенсибилизации твйрдых веществ, значительное внимание уделено обзору фотоэлектрических свойств. Приведены основные принципы работы газовых сенсоров резпстивного типа. Обсуждаются вопросы применения света для активации сенсорных свойств полупроводниковых оксидов и формулируются основные требования к материалам для газовых сенсоров, Рассматривается кристаллическая структура„оптические свойства, зонная структура и электрофизические свойства выбранных оксидов — 7по, Бпоь 1пзоз.

Рассмотрены фазовые равновесия в системах Яп — О, Ул — О, 1п — О. Большое внимание уделено обзору фотопроводящих свойств данных оксидов„а также данным о влиянии на фотопроводимость состава газовой фазы. Обобщена информация о различных способах сенсибилизации полупроводников, а также подробно рассмотрены вопросы сенсибилизации полупроводниковых оксидов квантовыми точками.

Подробно рассматривается механизм этого процесса с точки зрения модели электронного переноса Маркуса. Представлены сведения о фотопроводимости оксидов металлов, сенсибилизированных квантовыми точками СбБе. В заключенпе литературного обзора Чижов А.С. приходит к обоснованному выводу, что применение фотоактивации в случае полупроводниковых газовых сенсоров рез исти в ного типа представляет собой развивающееся направление, поскольку позволяет снизить рабочую температуру до комнатной.

При этом активация сенсорной чувствительности индивидуальных оксидов металла возможна только с использованием ультрафиолетового излучения. Проблема активации широкозонных оксидов может быль решена путем их сенснбилизации полупроводниковыми квантовыми точками с менее широкой запрещенной зоной. В экспериментальной чаетп описаны используемые автором методы синтеза веществ и материалов: нанокристаллических оксидов ХпО, ВпОь !пзОз, нанокристаллов СгВе, а также нанокомпозитов на их основе. Для получения нанокомпозитов использован метод адсорбции квантовых точек на поверхности нанокристаллическнх оксидов.

Рассмотрены используемые в работе методы диагностики полученных образцов: рентгеновская днфракция„просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, определение удельной площади поверхности методом ннзкотемпературной адсорбции азота, спектроскопия в видимом и ИК диапазонах, рентгенофлуоресцентный анализ количественныи анализ методом масс-спектрометрии с индуктнвно-связанной плазмой и термический анализ. Указаны методики применения указанных методов исследования и конкретные характеристики приборов, на которых проводилось исследование.

Подробно описана методика исследования фотопроводящих и сенсорных свойств синтезированных образцов. В обсуждении результатов определены условия получения нанокомпозитов на основе нанокристаллических оксидов ХпО, ЯпОь )пзОз и квантовых точек СбБе. Обнаркжено, что сенсибилизацня квантовыми точками существенно влияет на фотопроводящие свойства синтезированных образцов, что особенно наглядно проявляется в случае сенсибилнзации ЕпО квантовыми точками СЙЯе. Также была выявлена сенсорная чувствительность нанокомпозитов к газам-окислителям при комнатной температуре в условиях подсветки маломощным !! мВт) светодиодом зелйного свечения. При этом было установлено, что сенсорная чувствительность синтезированных материалов к угарному газу в аналогичных условиях отсутствует, В результате обобщения полученных экспериментальных данных автор предложил непротиворечивую модель, которая достаточно простым образом объясняет механизм возникновения сенсорной чувствительности синтезированных нанокомпозитов под воздействием источника видимого излучения при комнатной температуре.

А ктуальноеть работы обусловлена фундаментальной и практической составляющими. Актуальность работы с фундаментальной точки зрения связана с тем, что при фотовозбужденни на поверхности нанокомпозитов протекают разнообразные физико- химические процессы, среди которых: электронный перенос между оксидом металла и квантовыми точками, адсорбция и десорбция молекул газов, электронные процессы внутри полупроводниковых оксидов. Исследование механизма этих процессов, а также их взаимного влияния друг на друга представляет сложную задачу, относящуюся к химии твердого тела и физико-химии поверхности, Кроме того, в работе получены ценные фундаментальные результаты по кинетике релаксации фотопроводимости, спектральной зависимости фотопроводимости, кинетике взаимодействия с газовой фазой и другие. Актуальность работы с практической точки зрения не вызывает сомнения и связана с возможностью применения синтезированных нанокомпозитов в качестве чувствительных материалов газовых сенсоров резистивного типа.

В настоящее время в данной области существует тенденция к разработке материалов, не требующих для активацпн их газочувствительных свойств дополнительного нагрева. Это позиционируется как один из подходов для создания безопасных в эксплуатации портативных газоанализаторов с низким энергопотреблением. Одно из интенсивно развивающихся направлений — замена термического воздействия световым обучением. В этом смысле настоящая работа является шагом к практическому использованию разрабатываемых сенсоров, поскольку в ней проведено систематическое исследование влияния фотоактивации на газочувствительные свойства нового типа материалов, оптические свойства которого согласованы со спектральной характеристикой источника возбуждающего излучения.

К наиболее научно значимым и новым результатам можно отнести следующие: 1. Разработка методик воспроизводимого синтеза пан око мпозитов на основе нанокристаллических порошков оксидов УлО, БпОз и 1пг01 с размером кристаллических зерен оксидов от 3 до 20нм и нанокристаллов халькогенида СдБе диаметром около 3 нм.

2, Установление особенностей формирования нанокомпозитов в зависимости от типа стабилизатора нанокристаллов халькогенида Сдбе и природы оксида металла. 3. Установление корреляций спектральной зависимости фотопроводимости нанокомпозитов на основе оксидов УлО и 1п20з со спектрами их оптического поглощения. 4. Результаты поиска условий формирования сенсорного сигнала нанокомпозитов по отношению к газам-окислителям (Оь )40з) в отсутствие термического нагрева при активации излучением видимого диапазона. 5. Схема процессов, отвечающих за формирование сенсорного сигнала нанокомпозитов к ХО2 в условиях подсветки, основанная на представлениях о транспорте фотовозбуждднных носителей заряда из квантовых точек Сдбе в оксидную матрицу, результатом которого является фотодесорбция хемосорбированных молекул МОь Конкретнаи практическая значимость результатов заключается в том, что в процессе работы был создан лабораторный прототип сенсора„позволяющий детектировать ХОз в воздухе в диапазоне от 0,1 до 5.0 ПДКрз и продемонстрирована его энергетическая эффективность.