Отзыв первого оппонента (Методы повышения фотокаталитической активности TiO2 и нанокомпозитов на его основе)

В диссертационный совет Д,501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам прн МГУ им. М.В.Ломоносова ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертационную работу Лебедева Василия Александровича «Методы повьппения фотокаталнтнческой активности Т10з и нанокомпозитов на его основе», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела. Актуальность темы диссертационной работы Фотокаталитическое разложение органических веществ на данный момент исследуется в большом количестве научных коллективов. Это связано с актуальностью проблемы очистки воздуха и воды от органических загрязнений.

Диоксид титана — материал, широко применяющийся для этих целей. В связи с этим, работы, посвященные повышению фотокаталитической активности ТЮь в том числе путем формирования нанокомпозитов на его основе, представляют несомненный интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Диссертационная работа В.А. Лебедева «Методы повышения фотокаталитической активности Т102 и нанокомпозитов на его основе» посвящена проблеме повышения фотокаталнтнческой активности материалов на основе диоксида титана.

н ее постановка отражает мировые тенденции в этой области. В этом отношении актуальность исследовании В.А. Лебедева в рамках диссертационной работы «Методы повышения фотокаталитнческой активности ТЮз и нанокомпозитов на его основе», посвященных решению задачи повьппення фотокаталитической активности не подвергается сомнению.

Это также подтверждается и поддержкой исследований В.А.Лебедева рядом грантов. Представленные в работе результаты является частью исследований, проведенных при поддержке Министерства образования н науки РФ (ГК №14.740.11,0276), а также Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №15-03-99537 и №16-33-01044). Содержание, науннан новизна, обоснованность и достоверность научных положений, результатов и выводов диссертации.

Представленная работа состоит нз введения, четырех глав и заключения, Во введении обоснованы актуальность работы, поставлены цель и задачи, охарактеризованы положения. которые автор выносит на защиту. В первой главе изложен обзор литературы по теме работы. Подробно описаны различные известные подходы к повышению фотокаталитической активности диоксида титана, рассмотрены методы синтеза диоксида титана с различным фазовым составом. Отдельный раздел посвящен методам анализа аморфного диоксида титана. В экспериментальной части (вторая глава) описаны синтетические методики, ользованные в работе. В третьей главе описаны применяемые аналитические методы. Прн исследовании синтезированных материалов автор использует комплексный аналитический подход, включающий различные взаимодополняющие методики количественной аттестации наи оком позитов: реп тгенофазовый анализ, в том числе с использованием стандартов„ термогравиметрия„ИК-спектроскопия, растровая и просвечивающая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом„ низкотемпературная адсорбция азота, а также спектроскопия диффузного отражения.

Автор выполнил большой объем экспериментальных исследований, результаты которых наглядно представлены и подробно обсуждаются в четвертой главе и завершаются заключением. Текст работы оформлен в соответствии с требованиями ГОСТ Р 7,0.11-201!„и составляет 123 страницы, содержит 84 рисунка н 4 таблицы. Список литературы содержит 254 наименования. Научную новизну работы представляют результаты исследования влияния рензтеноаморфной фазы на фотокаталитическую активность материалов на основе Т10ь В работе впервые показана возможность повышения ФКА ТЮз и материалов иа его основе ну~ем направленного удаления рентгеноаморфной фазы. Кроме того, показано, что модификация Т10з оксидом меди (11) приводит к значительному снижению его ФКА при внесении 0.1-2 мольн.% СиО в случае препаратов как с низким, так и высоким содержанием рентгеноаморфных фаз.

Показано, что фотокаталитическая активность нанокомпозитов ЖОз НзО/ТЮз выше ФКА нанокомпозитов %0з/Т10з с аналогичной морфологией частиц и содержанием оксида вольфрама в интервале 1-15 мольн.% %0з, Прн этом у нанокомпознтов %0~ НзО/Т10з появляется фотокаталитическая активность в видимой области спектра, Автором впервые показана возможность повышения ФКА ТЮз н материалов на его основе путем направленного удаления рентгеноаморфной фазы. Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем: 1. Предложены методики направленного повышения ФКА диоксида титана, в том числе путем удаления рентгеноаморфной фазы. 2.

Разработана методика количественного определения доли рентгеноаморфной фазы в Т10з методом рентгенофазового анализа с применением добавок кристаллического стандарта н аморфного гидратированного диоксида титана. 3. Предложенная методика измерения фотокаталитической активности препаратов на основе диоксида титана позволяет уменьшить погрешность измерения ФКА. 4. Показано, что фотокаталитическая активность нанокомпозитов Ап/ТЮ2 и Ая/Т10з зависит от метода синтеза (восстановление цитратом натрия, борогидридом натрия либо облучение УФ-излучением), использовавшегося при формировании нанокомпозита.

В случае нанокомпозита Ая/ТЮз наиболее высокой ФКА обладают материалы, полученные с льзованием борогидрида натрия, в то время как в случае нанокомпозитов Аи!Т1О2 — с льзованнем цитрата натрия. Результаты работы могут быть использованы в организациях, ведущих работы в областях, занных с применением фотокаталнтически активных материалов на основе диоксида титана, а же связанных с анализом частично кристаллических материалов, включая Санктербургский государственный университет, Институт общей неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова РАН, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева. К работе имеются следующие замечания: 1, Ряд исследуемых в работе композитов имеет в составе твердые электролиты, поэтому следовало бы обсудить возможные фотоэлектро химические реакции, сопровождающиеся переносом протонов. 2. Следует привести более убедигельное объяснение зависимости ФКА по системе СпО/Т1Оь Для системы %О~!ТЮз также требуется пояснить, является ли выделяемый автором экстремум значимым. Приведенные погрешности относятся к воспроизводимости эксперимента или к точности инструментального определения? Если данный экстремум является значимым, как можно объяснить его, сопоставляя с известными из литературы данными? 3.

Известно, что на поверхности частиц серебра всегда присутствует хемосорбироваиный кислород 11-2 атомных слоя оксида серебра). В работе следовало бы привести оценки по влиянию этого слоя на зонную структуру и перенос зарядов в системе серебро-диоксид титана. Кроме того, следовало бы сделать упомянутую в тексте работы связь работы выхода электрона из металла и ФКА композитных материалов более очевидной. В работе есть лишь упоминание о влиянии этого параметра.

4. В заключении некоторые результаты сформулированы неудачно, поскольку кажутся очевидными или известными, исходя из данных литературы. Следовало бы сделать акцент на том, что нового сделал автор в своей работе, а также наглядно обобщить результаты, полученные в работе, с описанием предполагаемых причин обнаруженных эффектов.

5. Работа не лишена некоторого количества опечаток. Указанные выше замечания не имеют принципиального характера и не снижают общей положительной оценки работы, Общая оценка содержания диссертации. Основные результаты диссертационной работы достаточно полно изложены автором в 2 статьях в ведущих российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных и определенных перечнем ВАК, и доложены на авторитетных научных конференциях с ественным н международным участием.

Автореферат и публикации полностью отражают ржание диссертации. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.21 — химия твердого тела (в пп, 3. Изучение твердофазных химических реакций, их механизмов, кинетики и термодинамики, в том числе зародышеобразования и химических реакций на границе раздела твердых фаз, а также топ охи мических реакций и акти виро ванна твердофазных реагентов; 5.

Изучение пространственного и электронного строения твердофазных соединений и материалов1 7. Установление закономерностей «состав — структура — свойство» для твердофазных соединений и материалов; 8, Изучение влияния условий синтеза, химического и фазового состава, а также температуры, давления, облучения и других внешних воздействий на химические и химико- физические микро- и макроскопические свойства твердофазных соединений и материалов). Диссертационная работа В.А.Лебедева «Методы повышения фотокаталитической активности ТЮз и нанокомпозитов на его основе» является законченной научно- квалификационной работой в области химии твердого тела, в соответствии с пп.9-14 «Положения о присуждении ученых степеней» и полностью соответствует требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям Постановлением Правительства РФ от 24.09.2013 № 842 с изменениями от 21.04.2016 №335.

В диссертации предложены научно обоснованные методы повышения фотокаталитической активности препаратов на основе диоксида титана. Диссертантом решены задачи исследования строения и свойств различных препаратов диоксида титана и пан окомпоз итон на его основе, установления влияния рентген оаморфи ой фазы на фотокаталитическую активность, а также исследования закономерности изменения фотокаталитической активности нанокомпозитов на основе диоксида титана.

Таким образом, по своей новизне, актуальности темы, объему и достоверности экспериментальных результатов, глубине выводов и практической значимости диссертация полностью соответствует требованиям ВАК, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а диссертант Лебедев В.А. заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 — химия твердого тела. Официальный оппонент Доктор химических наук, профессор Заведующий лабораторией попики твйрдого тела ИПХФ РАН «у Психа Б.Л Добровольский Юрий Анатольевич , ./ "Й ' АРФ~ 2017 г.

Федеральное государственное бюджетное,упреждение науки Институт проблем химической физуф Роасийдкби.академии паук Почтовый адрес: 142432, Московфж'рбл:; г.:."~рноголовка, проспект Академика Семенова, 1. Телефон: 8(49652)2-16-57 вО: »ЬЯ;вр~щ Подпись Добровольского Ю.А.~авер~4' '"::- . Ученый секретарь ИПХФ РАН ь- ° ъ., „'- .