Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 5

Данный полимеротносится к классу биоразлагаемых (наряду с поливинилацетатом, поликапролактоном,другими алифатическими и ароматическими полиэфирами), производство которых непрерывно23растет в последние годы (рис. 5), с целью заместить по мере возможности устойчивые квоздействию окружающей среды полимерные материалы [5].Рис. 5. Мировое производство биоразлагаемых полимеров с 2003 по 2020 годы (прогноз).Кроме того, полилактид может быть получен из полностью возобновляемых природныхматериалов. Благодаря наличию в своем составе сложноэфирной группы, полилактид способенпостепенно гидролизоваться в относительно мягких условиях. При гидролизе полилактидаобразуется молочная кислота, поэтому считается, что использование материалов на основеполилактида не наносит ущерб биосфере; полимер быстро разлагается в природной среде поддействием бактерий (в течение двух месяцев), образуя в конечном итоге H2O и CO2 [5, 7, 51].OOnСтруктура полилактида.Полилактид является заменой полимеров, полученных из нефтепродуктов, таких, какполиэтилентерефталат, кроме этого, он дешев, нетоксичен и биосовместим с тканями человека.Он применяется в быту (пищевая упаковка, одноразовая посуда, пакеты, различная тара), атакже в биомедицине [5, 51 - 53].Важное применение находят полилактиды, в состав которых включены другиесомономеры: гликолид, лактоны, карбонаты, так как введение этих сомономеров в полилактидпозволяет варьировать в широких пределах механические свойства полимера и его способностьк биоразложению, что важно для медицинского применения.24OOOOOOOOOOOOOOOO-капролактонгликолид-валеролактон-бутиролактон 1,4-диоксанон-2триметиленкарбонатТипичные сомономеры в составе полилактида.Эти сополимеры находят применение для создания хирургических шовных материалов,штифтов, лекарственных форм пролонгированного действия [5, 8, 53 - 56].Посколькуполилактидпринадлежиткклассуалифатическихполиэфиров-гидроксикислот, существуют два основных пути его получения: поликонденсация молочнойкислоты (в этом случае продукт также называется полимолочной кислотой) и полимеризацияциклических эфиров молочной кислоты с раскрытием цикла (см.

схемы). Полимеризация сраскрытием цикла циклических эфиров проводится в присутствии инициаторов, в роли которыхвыступают спирты [51, 57].OOOHn HOH+OOHn-1 H2OAnOOOROH +nOHROOB2nR = AlkOСхемы синтеза полилактида поликонденсацией молочной кислоты (А) и полимеризацией сраскрытие цикла лактида - циклического эфира молочной кислоты (B).Саму молочную кислоту получают как химическим путем, исходя из ацетальдегида исинильной кислоты, так и ферментативным путем из углеводного сырья (целлюлоза, крахмал)[5].Реакцией поликонденсации молочной кислоты не может быть получен полимер с высокоймолекулярной массой ввиду ее обратимости.

Для смещения равновесия и получениявысокомолекулярного продукта (Mw > 3×105 Da) в этом случае используется отгонка (впромышленности) или химическое связывание образующейся в процессе воды [5].25Другим способом промышленного получения полилактида является полимеризация сраскрытием цикла дилактида (также называемого просто лактидом) - циклического диэфирамолочной кислоты [51, 53, 57, 58].Поскольку молекула молочной кислоты содержит хиральный атом углерода, существуюттри стереоизомера циклического димера молочной кислоты, или лактида: L-лактид, D-лактид имезо-лактид. Рацемическая смесь L- и D-лактидов обозначается как DL-лактид (см. схему).Стереоизомеры лактида.Процесспромышленногосинтезавысокомолекулярногополилактидаизуглеводсодержащего сырья состоит из нескольких стадий (рис.

6). Вначале исходное сырье(зерно, кукуруза, картофель, сахарная свекла) подвергают ферментативному разложению,основным продуктом которого является L (+) или D (─) - молочная кислота, что определяетсяприменяемым ферментом, большинство природных ферментов образуют L-изомер. Послеочистки молочной кислоты и последующей олигомеризации при нагревании с отгонкой водыобразуются олигомеры молочной кислоты. Данные олигомеры под действием карбоксилатовили алкоголятов олова в вакууме при нагревании (200 С) циклизуются с образованием димеровмолочной кислоты. На стадии олигомеризации и циклизации происходит частичнаярацемизация молочной кислоты, когда из одного энантиомера образуется энантиомерпротивоположной конфигурации.

Это приводит к получению, например, из L-молочнойкислоты,нетолькоL-лактида,ноимезо-лактидаиD-лактида.Многократнаяперекристаллизация или дистилляция позволяет отделить примеси и отделить изомеры лактида,например, мезо-лактид, от L-лактида, и получить нужный энантиомер с чистотой 99.9 % [53, 54,57, 58].Последняя стадия получения полилактида из лактида - полимеризация с раскрытиемцикла (рис. 6). Процесс протекает в присутствии катализаторов. Как правило, используюткарбоксилаты или алкоголяты олова (II). Наиболее распространенным катализатором26полимеризации лактида является 2-этилгексаноат олова (II), который обладает такимипреимуществами по сравнению с другими катализаторами, как растворимость в расплавленноммономере и в органических растворителях, высокая активность, стабильность при хранении[53].Рис. 6.

Схема получения полилактида из растительного сырья.OOSnOOСтруктура 2-этилгексаноата олова (II) (октаноата олова) - распространенногокатализатора полимеризации лактида.Механизм процесса в присутствии 2-этилгексаноата олова (II) реализуется по т.н.механизму координации - внедрения, который представлен на рис. 7 [51].27OROHOOOOOOOOSnOct2OSnOct2OOHOOOSnOHROct2OOSnROHHOOOORSnOct2ROOct2Рис. 7. Рост цепи полилактида по механизму координации – внедрения, R – растущая полимерная цепь или Alk.2-Этилгексаноатолова (II)является широкоприменяемымвпромышленностикатализатором полимеризации лактида, поскольку проявляет высокую активность в этомпроцессе и позволяет получить полимер с высокой молекулярной массой (до Mw = 300 kDa)[57]. В то же время, 2-этилгексаноат олова (II) требует проведения процесса при высокойтемпературе и без растворителя (процесс протекает в расплаве при 140 - 180 С), что приводитк ухудшению контролируемости процесса и невозможности его применения для полученияполимеров с определенной архитектурой, линейных узкодисперсных полимеров и др.Помимо 2-этилгексаноата олова (II), каталическую активность в процессе полимеризациилактида проявляет множество веществ разнообразных классов: соли других металлов (лактатZn), металлы (Zn), оксиды металлов (CdO, MgO), алкоголяты (i-PrO)3Al), кислоты Льюиса(AlCl3), алкилирующие агенты (TfOMe), протонные кислоты (TfOH), основания (t-BuLi) и др.Таким образом, в качестве катализаторов полимеризации лактида проявляют активность самыеразнообразные классы органических и неорганических веществ [5, 7, 51, 58, 59].В промышленности, как уже сказано, наиболее распространенным катализаторомполиеризации лактида является 2-этилгексаноат олова (II).

В то же время, продолжают активноизучаться и полимеризация на других классах веществ, в том числе на несодержащих металловорганических веществах (TfOH, TfOMe). В общем случае, полимеризация лактида протекает нетолько по механизму координации - внедрения, но также и по катионному или по анионномумеханизмам.Катионная полимеризация лактида [57, 60].Катионная полимеризация лактида, а также других циклических эфиров, протекает вприсутствии алкилирующих агентов (TfOMe), ацилирующих агентов (CH3COSbF6) [61],кислот Льюиса (AlCl3), протонных кислот (TfOH).

Наилучшие результаты среди данныхкатализаторов были получены на метилтрифлате TfOMe и трифторметансульфокислоте TfOH.Полимеризация осуществлялась в растворе, при высоких температурах (50 - 100 С). Было28показано, что реакция в присутствии TfOMe и TfOH протекает без эпимеризации мономера, изL-лактида получается 100 % оптически активный поли-L-лактид. Для TfOMe был предложендвухстадийный механизм полимеризации. На первой стадии происходит активация мономерапри метилировании метилтрифлатом, после чего происходит раскрытие цикла лактида при SN2атаке трифлат-аниона с обращением конфигурации мономера (рис. 8). На второй стадиипроисходит нуклеофильная атака мономера на активированную цепь с повторным обращениемконфигурации (рис.

8). Исследования зависимости вязкости полученных растворов полимера отисходного соотношения мономер - инициатор показывают, что процесс протекает по«неживому» механизму, т.е. отсутствует линейная зависимость между молекулярной массой истепенью конверсии мономера.Полимеризация в присутствии TfOH протекает с добавлением спирта или воды в качествеинициатора.

Реакция протекает в CH2Cl2 при комнатной температуре, с высокой конверсиеймономера за несколько часов, полимеризация носит «живой характер» (линейная зависимостьмолекулярной массы от степени конверсии мономера). Механизм полимеризации заключается вактивации кислотой мономера, далее спирт или вода нуклеофильно атакуют мономер сраскрытием цикла (рис. 9).