Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 4

Цай и сотр. [35 - 37]исследовали влияние молекулярного веса и равномерности сшивок ПАН волокна на свойстваполучаемого УВ. Авторы сообщают о получении из таких прекурсоров углеродных волокон свысокими прочностными свойствами. Однако если молекулярная масса полимера слишкомвелика, то раствор для формования волокон будет иметь высокую вязкость, что приведет ктехнологическим проблемам и экономическим затратам при фильтровании и формованииволокна из раствора. Поэтому увеличение молекулярной массы приводит к снижениюконцентрации полимера в растворе, что увеличивает расход растворителя для формованияПАН-волокна.Буквально несколько лет назад специалисты фирмы Toray – мирового лидера попроизводству УВ – показали, что подходящим молекулярно-массовым профилем дляпроизводства УВ является уширенный бимодальный профиль с полидисперсностью выше 6[38].

Для того, чтобы получить такой полимер, химики из Toray разработали специальныйоригинальный двухстадийный метод. На первой стадии получают высокомолекулярный ПАНрастворной полимеризацией, на второй стадии в уже готовый раствор, не выделяя полимер,добавляют рассчитанные количества мономера, инициатора, и проводят полимеризацию,получаянизкомолекулярнуюфракциюполимера.Уширениемолекулярно-массовогораспределения позволило специалистам фирмы Toray оптимизировать вязкость раствора ПАНсополимера, что привело к упрощению вытяжки нити ПАН-прекурсора в процессе формования.Такимобразом,влияниевеличинымолекулярно-массовогораспределениянахарактеристики получаемого УВ в настоящее время однозначно не определена.2.1.4.

Исследования по расширению перечня сомономеров для ПАН-прекурсораКак уже было сказано выше, гомополимер ПАН не используется в качестве прекурсорадля получения УВ. Небольшое количество (1-5%) сомономеров вводится в ПАН-прекурсор дляоптимизации его механических и термохимических свойств. Несмотря на то, что в большинствепромышленных процессов в качестве сомономеров используются лишь МА, ИК и акриловыекислоты, до сих пор ведутся работы по поиску новых сомономеров.20Совсем недавно группа несколько китайских химиков осуществила растворнуюсополимеризацию АН в ДМСО с применением достаточно простого, но, тем не менее,принципиально нового сомономера – монометилового эфира ИК. Использование этогосомономера вместо ИК позволило несколько улучшить механические свойства ПАНпрекурсора, видимо, за счет влияния на реологические свойства полимера [39 - 42].OOHOOСтруктура монометилового эфира ИК.Мы считаем, что идею китайских коллег можно развить глубже и использовать целыйкласс моноэфиров и моноамидов ИК.

Эти соединения являются достаточно доступными ипоэтому могут быть использованы для исследования природы заместителя в карбоксильнойгруппе итаконата на свойства ПАН-прекурсора.2.1.5. Полимеризация акрилонитрила в среде CO2В среде CO2 были исследованы процессы полимеризации большого числа различныхмономеров; получение некоторых полимеров освоено в промышленных масштабах, вчастности, получение ПТФЭ в CO2 осуществляется фирмой DuPont [16].CO2 в жидком или сверхкритическом состоянии является плохим растворителем дляподавляющего числа полимеров, в том числе фторсодержащих, поэтому полимеризация в CO2обычно происходит гетерогенно [2, 4, 43]. Гомогенная полимеризация в CO2 характерна длянекоторых фторсодержащих и кремнийсодержащих полимеров, имеющих сильногидрофобныефрагменты, такие, как CF3- , (CH3)3Si-, например, для 1,1-дигидроперфтороктилакрилата [2].OHH FF FF FFFOFF FF FF FFСтруктура 1,1-дигидроперфтороктилакрилатаГетерогенные процессы полимеризации в среде CO2 следует разделять на:o осадительные - растворимый в среде мономер, но не растворимый полимер, который в ходеполимеризации образует вторую фазу,21o эмульсионные - не растворимый в среде мономер и не растворимый полимер, в системудобавляют эмульгаторы для образования мицелл мономера в среде CO2, примером являетсяполимеризация акриламида в присутствии фторсодержащих эмульгаторов,o дисперсионные - растворимый в среде мономер, но не растворимый полимер, в системудобавляютсяПАВы(стабилизаторы),предотвращающиеагрегациюобразующихсяполимерных частиц, примером является полимеризация метилметакрилата с добавлениемгомо- и сополимеров фторакрилатов,o суспензионные - не растворимый в среде мономер и не растворимый полимер, в системудобавляют стабилизаторы, отличие от эмульсионного процесса состоит в образованиикрупных капель мономера, а не мицелл.

Примером является полимеризация АК в CO2 [15,16].Полимеризация АН в среде CO2 может проводиться как осадительная или какдисперсионная.Первые публикации, посвященные исследованию полимеризации АН в среде CO2,появились в печати около 15-ти лет назад, когда DeSimone с соавторами осуществилиполимеризацию АН в среде СО2 и показали, что полимер образуется в виде сплошной массы[4]. При этом было показано, что узкодисперсные частицы ПАН субмикронного размера могутбыть получены полимеризацией АН в присутствии стабилизаторов, например, полистирол –поли(1,1-дигидроперфторооктилакрилат) (PS – b - PFOA), который представляет собой блоксополимер, содержащий CO2-фильный и липофильный блоки [4]. В последующих работах былоизучено влияние концентрации инициатора, концентрации мономера и давления на выход,молекулярно-массовые характеристики гомополимера [44 - 46].

C умеренными выходами былиполучены сополимеры АН с винилацетатом [47], МА, 2-хлорстиролом [48]. В работе [45] былисследован процесс формования гомополимера ПАН, полученного в CO2, в работе [49]исследована его поверхностная энергия, и сделан вывод о том, что поверхностная энергияПАН, полученного в сверхкритических условиях в CO2, возрастает с уменьшениеммолекулярной массы, что противоположно для большинства полимеров, полученных вобычных условиях. В работе [50] было показано, что распределение изо- и синдио-диад в ПАН,полученном в СК-CO2, подчиняется статистике Бернулли, и стереорегулярность ПАНполностью случайна, по сравнению с ПАН, полученным в водной фазе, что может бытьследствием неполярности CO2.В работе [44] было найдено, что существенный прорыв в эффективности осуществлениягомополимеризации АН в CO2 может быть осуществлен за счет увеличения объемной доли АН22в смеси АН – CO2 до 25 об.

% и более. Это позволило увеличить выход гомополимера в расчетена объем реактора и существенно улучшить его морфологию.Таким образом, в литературе довольно хорошо представлена тема полимеризации АН всреде CO2, с преимущественной ориентацией на синтез гомоПАН. При этом работы,посвященные именно синтезу ПАН-прекурсоров, то есть, сополимеров, способных эффективнопревращаться в УВ (содержащих необходимый набор сомономеров), в литературе отсутствуют.2.2.Полилактид-свойства,применение,синтезвобычныхисверхкритических средахРаботы по исследованию процессов полимеризации лактида в СК средах появилисьотносительно недавно, причем в качестве среды вначале исследовался CO2.

Полимеризациялактида в CO2 обладает рядом преимуществ по сравнению с полимеризацией в обычных средах:улучшается экологичность, понижается температура проведения процесса, CO2 легкоудаляется, образующийся полимер набухает в CO2 и образует пористый материал при егоудалении. В то же время, недостатком этого процесса является нерастворимость исходноголактида в CO2 и, как следствие, гетерофазность процесса. Поэтому были предложены другиерастворители с легко достигаемыми критическими параметрами: CHF3 (Tc 25.9 С, Pc 48.4 бар),CH2F2 (Tc 78.4 С, Pc 53.8 бар), CHClF2 (Tc 96.2 С, Pc 49.9 бар). Растворимость мономера вданных средах высокая, а растворимость полимера зависит как от природы среды, так и оттемпературы и давления в системе. Наиболее удобной из изученных сред для полимеризациилактида является CHClF2, который хорошо растворяет как исходный мономер (лактид), так иполимер, при невысоких температурах и давлениях. В данных средах были изучены процессыполимеризации L- и DL-лактидов на распространенных катализаторах полимеризациидилактидов: 2-этилгексаноате олова (II) (SnOct2), мет.

Zn. Однако изучение полимеризациилактидов в перечисленных средах на органических (не содержащих металлов) катализаторах влитературе не встречается. Именно проведение процесса в нетоксичных для человека летучихсредах, которые легко удаляются после его завершения, а также на органических, несодержащих металлов, катализаторах может экономически эффективно обеспечить получениепродукта, удовлетворяющего требованиям медицины и фармакологии.2.2.1. Полилактид - производство, свойства, применениеПолилактид – полиэфир молочной (2-гидроксипропионовой) кислоты.