Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 3

Для растворной полимеризации требуется, чтобы исходныемономеры и образующийся полимер растворялись в используемом растворителе.Главным преимуществом растворной полимеризации является получение полимера в видераствора непосредственно на стадии проведения полимеризации. Таким образом, не нужноготовить раствор для формования после проведения полимеризации. Полученный растворпосле удаления непрореагировавших мономеров методом дистилляции под вакуумом, послефильтрации и удаления воздуха, сразу используют для формования волокон. Конверсия АН приполимеризации в растворе невысока и составляет порядка 50 %.

Это объясняется тем, чтоприменяемые растворители обладают большой константой передачи цепи на растворитель, чтоприводит к уменьшению скорости процесса. Выбор растворителя вследствие этого влияет и намолекулярную массу получаемого полимера. Молекулярная масса ПАН, получаемогорастворной полимеризацией, достигает 1.2×106 Da (в ДМСО).Скорость растворной полимеризации более низкая, чем суспензионной полимеризацииили полимеризации в массе, из-за более низкой концентрации мономера в растворе.

Кроме того,с повышением степени конверсии увеличивается полидисперсность полимера и степеньразветвленности полимерных цепочек, поэтому в процессе полимеризации конверсиюмономера специально ограничивают.Метод полимеризации в растворе обладает недостатком, состоящим в невозможностиварьировать в широких пределах состав раствора, который затем будет использоваться дляформования волокон. В случае приготовления раствора для формования растворением ужеготового ПАН в растворителе, возможно готовить раствор из нескольких различных по составуи молекулярно-массовым характеристикам полимеров.

В случае растворной полимеризациисостав раствора для формования определяется исходным составом сомономеров и условиямипроцесса полимеризации.14В качестве неорганических растворителей для полимеризации АН применяютсяконцентрированные водные растворы солей с высокой ионной силой – ZnCl2, NaSCN, LiBr,NaClO4.Инициированиерадикальногорастворителях происходит посредствомпроцессаполимеризациивнеорганическихиспользования окислительно-восстановительныхсистем (ОВС), также используется термическое разложение персульфатов натрия, аммония.Из органических растворителей на практике наибольшее распространение получилиДМФА, ДМСО, ДМАА, этиленкарбонат. В качестве инициатора полимеризации в органическихрастворителях используются органические пероксиды и азосоединения, генерирующие притермическом разложении свободные радикалы (бензоилпероксид, АИБН) [27].Полимеризация в блоке [9, 12, 26]ПАН устойчив к действию температур до 120 ºС, и не способен к деполимеризации принагревании, что делает возможным его получение полимеризацией АН в блоке.Инициаторами полимеризации АН в блоке может выступать видимый свет, другие видыизлучения (γ-лучи), вещественные инициаторы (АИБН), образующие при термическойразложении свободные радикалы.

Полимеризация в блоке является осадительной, т.к.образующийся полимер не растворим в своем мономере и практически сразу после началапроцесса образует вторую фазу. После образования частиц полимера реакция продолжается какв жидкой фазе, так и на поверхности образовавшихся частиц. Реакция полимеризации АНобладает значительным экзотермическим эффектом, и поскольку в рассматриваемом случае онапротекает без растворителя, возникает проблема теплопереноса и отвода теплоты.

Данныеобстоятельства приводит к тому, что реакцию в массе становится сложно контролировать, иэтотпроцесснеприменяетсявпромышленности,темнеменее,осуществлениеконтролируемого процесса возможно в лабораторных условиях.Эмульсионная полимеризация [9, 17, 23, 25]Еще одним распространенным методом получения ПАН-(со)полимеров являетсяэмульсионная (со)полимеризация в водной среде. Инициирование полимеризации проводят спомощью окислительно-восстановительных систем (ОВС).Эмульсионная полимеризация – гетерофазный процесс, протекающий на поверхностиобразующихся полимерных частиц.

Поэтому в систему добавляются эмульгаторы –специальныевещества,стабилизирующиечастицыполимера,например,частичногидролизованный поливинилацетет.15АН частично растворим в воде, поэтому процесс начинается гомогенно. Образующиесячастицы ПАН не растворимы в воде и образуют вторую фазу. Далее процесс идет, в основном,гетерогенно на поверхности частиц. Полимеризация на поверхности частиц протекает быстрее,чем в растворе, поэтому реакция является самоускоряющейся, что приводит к высокой степениконверсии АН, выход полимера составляет 70 % в пересчете на мономер.Эмульсионная полимеризация в водной среде позволяет получить ПАН-(со)полимеры сболее высокой молекулярной массой, чем при получении сополимеров методом растворнойполимеризации.

Среднечисловая молекулярная масса полимера, полученного этим способом,достигает 3×106 Da [28].Использование в качестве среды воды позволяет существенно расширить рядиспользуемых сомономеров, прежде всего, за счет растворимых воде. Однако данный способполучения сополимеров АН включает в себя такие дополнительные стадии, как выделениеполимера, отмывка полимера от неорганических примесей и его сушка от воды.Энергозатратной является также и регенерация воды. Все это затрудняет применениеэмульсионной полимеризации для синтеза ПАН-сополимеров.2.1.3.

Требования к ПАН-прекурсорам для УВДля получения УВ используются различные материалы: целлюлозные волокна,каменноугольный пек, акриловые полимеры, полифенолы, полиацетилен. Требования,предъявляемые к этим материалам, заключаются в высоком исходном содержании углерода вних, и в высоком выходе углерода в процессе получения УВ (карбонизации) [24].

Как уже былоотмечено,ПАН-сополимерыявляютсяосновнымиматериалами,применяемымидляпроизводства УВ [6]. Волокна на основе ПАН-сополимеров, используемые для производстваУВ, называются ПАН-прекурсорами.Главной особенностью ПАН-прекурсоров, обеспечивающей его широкое применение дляполучения УВ среди прочих прекурсоров, является наличие в углеродной цепи полимеранитрильных групп, благодаря им при термоциклизации полимерной цепочки образуютсяграфитоподобные структуры [29].

Содержание углерода в ПАН составляет 67.9 %, чтопозволяет достичь при производстве высокопрочных углеродных волокон из ПАН-прекурсороввыхода углерода 40 % [24].ГомоПАН не используется в качестве ПАН-прекурсора для УВ из-за резкогоэкзотермического эффекта, возникающего при термообработке на начальной стадиипревращения ПАН-прекурсора в УВ. Это приводит к разрушению структуры «белого» волокна,уменьшению прочности конечного УВ. Для сглаживания пика тепловыделения в процессе16термообработки, в ПАН-сополимер вводят кислотные сомономеры, например, ИК, АК,метакриловую кислоту [17].Производственный процесс получения углеродного волокна изПАН-прекурсорасложный, его разделяют на несколько стадий: предварительное окисление (200 C - 280 C),карбонизация (500 C - 1300 C), графитизация (1300 C - 2900 C).

На стадии окисления (такженазываемой стабилизацией), которую проводят в атмосфере воздуха, происходит циклизациянитрильных групп и частичное окисление ПАН-прекурсора, при этом выделяется большоеколичество теплоты. Также выделяются летучие продукты деструкции ПАН: вода, CO2, HCN.На этой стадии структура полимера кардинально меняется, возрастает его термическая ихиическая устойчивость, что необходимо для плавного протекания следующей стадии карбонизации.На стадии карбонизации при температурах 500 C - 1300 С происходит дегидрированиеполимера с образованием полиароматических структур, а также удаление азота ивнедрившегося кислорода в виде HCN, NH3, CO, CO2, H2O.На стадии графитизации, проводимой при температуре до 2900 С, происходитдальнейшее удаление азота из волокна и улучшение ориентации графитовых кристаллитов вволокне.

Конечное УВ, тем не менее, содержит небольшое количество азота (до 1 %) [23, 25, 30- 32].На рис. 2 представлены схемы окисления, карбонизации и графитизации ПАН-прекурсора[30 - 32].Существует ряд требований к ПАН-прекурсорам, используемым для получения УВ, посоставу и молекулярно-массовым характеристикам.Требования по мономерному составу полиакрилонитрильного прекурсораКак уже было сказано выше, гомоПАН не используется для получения УВ из-за резкогопика тепловыделения на стадии стабилизации [17].

Обычно промышленный ПАН-прекурсорсостоит из 95 - 99% АН и 0.8 - 1.2% ИК либо АК, которые вводят для сглаживанияэкзотермического пика при термоциклизации, приводящей, в конечном итоге, к УВ. Также вПАН-прекурсор вводят метилакрилат (МА), либо другие сомономеры (метилметакрилат и др.)в количестве 1 - 4 % для внутренней пластификации, с целью улучшения процесса вытяжкинити [17, 23 - 25].Изменение профиля тепловыделения при переходе от гомоПАН к ПАН-сополимеруобъясняется следующим образом. Термоциклизация гомоПАНа проходит по радикальному17механизму. При введении в полимер кислотных или основных мономеров (АК, акриламид)циклизация, как считают, инициируется заряженными группами сомономеров, механизмциклизации становится ионным и начинается при более низкой температуре (рис.

3) [23, 33,34].Рис. 2. Схема механизма окисления (стабилизации) и карбонизации при получении УВ из ПАН-прекурсора.18(1)COOCNCNCNOOCNCNNHHCNCCNCNCNNCN(2)CNNРис. 3. Схемы циклизации нитрильных групп ПАН по ионному (1) и радикальному (2) механизму.Заходомтермоциклизациинаблюдаютспомощью методадифференциальнойсканирующей калориметрии (ДСК), поскольку процесс сопровождается выделением теплоты.На рис. 4 показана термограмма гомополимера ПАН и тройного сополимера АН/МА/ИК,полученная на дифференциальном сканирующем калориметре [23]. Из термограммы видно, чтогомополимер ПАН (пик А на рис. 4) имеет интенсивный и узкий экзотермический пик, в товремя как наличие в структуре сополимера звеньев ИК расширяет этот пик, что обеспечиваетначало процесса окисления при более низкой температуре (пик B на рис. 4).Рис.

4. Термограмма ДСК [23].Требования по молекулярно-массовому распределению полиакрилонитрильного прекурсораОдной из важных характеристик полимерных материалов является молекулярно-массовоераспределение.распределениюОбщепринятаяпозицияПАН-сополимеровдляпоУВоптимальномуотсутствует.Ещемолекулярно-массовому10летназадбыло19общепризнанным, что оптимальная среднечисловая молекулярная масса ПАН-прекурсорадолжна составлять 40 - 70 kDa, а полидисперсность полимера находится в интервале 1.5 - 3.0[26]. При соблюдении этих требований, как считалось, полимер качественнее всего формуется,а получающийся ПАН-прекурсор лучше всего превращается в искомое УВ.В литературе имеются сведения об использовании в качестве ПАН-прекурсоровполимеров с молекулярной массой от 90000 - 140000 до 200000 Da.