Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила, страница 2

Данные качества полилактида определяются стереорегулярностью егополимерной цепи [8]. Так, нестереоконтролируемая полимеризация наиболее доступного DLлактида (рацемическая смесь D и L изомеров) приводит к аморфному продукту, не находящемупрактического применения. Наиболее важным с практической точки зрения являетсястереорегулярные полилактиды. Так, энантиомерно чистый поли-L-лактид имеет температуруплавления 180 С, высокую степень кристалличности (37 %), а т.н. стереокомплекс,образованный поли-L- и поли-D-лактидами (1:1), обладает наилучшей термостабильностью(имеет температуру плавления 207 С) среди полилактидов [5].Важным аспектом применения полилактидов является создание материалов для медицины(лекарственные формы, трансплантанты), необходимое требование при этом заключается вотсутствии токсичных остатков растворителей и металлов в готовом продукте.

Поэтомуразработка методов полимеризации, в том числе стереоконтролируемой, на не содержащихметаллов органических катализаторах, а также исследования по замене органических (CH2Cl2)растворителей на легко удаляемые из конечного продукта СК среды являются актуальными внастоящее время задачами, и выделяются в отдельные направления исследования пополимеризации лактидов [5].В рамках настоящей работы исследования по применению СК сред в процессах синтезаполилактидовиполиакрилонитрильныхсополимеровбыликонкретизированы.Так,направление, связанное с синтезом сополимеров АН, развивалось нами с прицелом на ихпоследующее превращение в УВ. Для этого в среде CO2 исследовались процессысополимеризации АН с рядом сомономеров (метилакрилатом (МА), итаконовой кислотой (ИК),моноэфирами ИК, акриловой кислотой (АК)).

Также было изучено термохимическое поведениеполученных сополимеров, их молекулярно-массовые характеристики, влияние условий8процесса полимеризации (время, температура, давление, доля мономера в системе АН – CO2,количество инициатора) на выход полимеров и их молекулярно-массовые характеристики.При синтезе же полилактидов в новых условиях мы стремились, во-первых, к получениюполимеров, свободных от следов металлсодержащих катализаторов, а во-вторых, исследовалипути увеличения стереоселективности процесса полимеризации с целью получения полимеров снаилучшими механическими характеристиками.92. Литературный обзорДиссертация состоит из двух частей.

Первая часть посвящена разработке нового методасинтеза сополимеров АН в среде диоксида углерода (см. схему), удовлетворяющихтребованиям, предъявляемым к полиакрильным прекурсорам (ПАН-прекурсорам) для УВ.Схема синтеза ПАН-сополимеров.В среде CO2, по литературным данным (см стр. 21), был осуществлен ряд работ погомополимеризации АН, однако работы, направленные на синтез ПАН-сополимеров,пригодных для получения УВ, в литературе отсутствуют. Поэтому первая часть литературногообзора рассматривает свойства и применение ПАН-(со)полимеров, методы синтеза ПАН(со)полимеров в обычных растворителях, требования, предъявляемые к ним при получении УВ.Также рассмотрены работы по синтезу ПАН в среде CO2.Вторая часть диссертации посвящена разработке нового метода синтеза полилактидов (см.схему), потенциально пригодных для использования в фармацевтике и медицине.

В качествесреды для синтеза были изучены CHClF2 и СК-CHF3. От наиболее популярного и экологическисамого предпочтительного CO2 мы отказались ввиду нерастворимости мономера в нем. Акцентв данном исследовании сделан на использовании органических, не содержащих металловкатализаторов (в роли которых выступают органические основания), позволяющих получатьпродукт, пригодный для использования в фармацевтике и медицине.

Также исследованиенаправлено на изучение стереорегулярности полимеризации, поскольку микроструктураполилактида оказывает существенное влияние на его физические свойства.Схема синтеза полилактида из циклического эфира молочной кислоты (лактида)Синтез полилактида в альтернативных средах стал изучаться относительно недавно,однако полимеризация выполнялась на металлосодержащих катализаторах, например, наоктаноате олова (II) (см. стр 39). Тема синтеза полилактида в альтернативных средах на несодержащих металлов катализаторах, что важно для медицинской области его использования, влитературенеизучалась.Такимобразом,вовторойчастилитературногообзора10рассматриваются свойства, применение полилактида, и методы его синтеза как в обычных, таки в альтернативных средах.

Также внимание уделяется стереоселективной полимеризации,поскольку микроструктура полимера определяет его механические свойства.Настоящий обзор включает в себя информацию, которая в начале нашего исследованияпозволила правильно спланировать вектор работ, а сейчас позволяет правильно оценитьдостигнутые результаты.2.1.Полиакрилонитрил- свойства,применение,синтез в обычныхрастворителях и в среде CO2Использование СК сред вместо органических и неорганических растворителей впроцессах полимеризации является самостоятельной областью исследования и сегодня широкорассмотрено в литературе.

В то же время, существует лишь ограниченное количество работ,посвященных изучению полимеризации именно АН (см. раздел 2.1.5). Все работы посвященыиспользованию в качестве альтернативной среды только CO2, и в большинстве из них изучаетсягомополимеризацияАН.Специальныйакцентсделаннасинтезииспользованиестабилизаторов в процессе полимеризации АН в среде CO2, т.к. в отсутствии стабилизаторовполимер получается в виде сплошной массы, с которой далее трудно работать. В литературеотсутствуют работы, посвященные синтезу ПАН-сополимеров в среде CO2, которые будутпригодными для получения из них УВ.Впервые ПАН был получен в 1894 г Моро (Moreau), а в 1942 г был разработанпромышленный выпуск ПАН-волокон, когда был найден подходящий дешевый растворительдля этого полимера - ДМФА [6, 9].

С тех пор количество применяемых растворителей дляпроведения полимеризации АН расширилось. Кроме полимеризации в растворе, используется инерастворный метод полимеризации АН - полимеризация в водной эмульсии. В настоящеевремя ПАН и сополимеры на его основе в практически значимых масштабах получаютполимеризацией АН в органических и неорганических (концентрированных водных растворахнеорганических солей) растворителях, а также в водной эмульсии, эти методы используются влаборатории и в промышленности.

В России в настоящее время используется т.н. роданиднаятехнология, - метод растворной полимеризации, заключающийся в проведении процесса в 51 %водном растворе роданида натрия NaSCN [10].Полимеризация АН в среде CO2 осуществлена сравнительно недавно (2000 г.) [11], нарядус исследованием полимеризации других акриловых мономеров (АК, МА) в среде CO2.Применение CO2 в качестве среды для проведения полимеризационных процессов является11большой самостоятельной областью исследования, этой теме посвящены обзорные работы [1, 4,12 - 16].Ниже подробнее рассмотрены методы получения ПАН-сополимеров в растворах, вводной эмульсии, а также работы, которые были сделаны по полимеризации АН в среде CO2.2.1.1.

Что такое полиакрилонитрил?ПАН представляет собой жесткоцепной полимер, получаемый полимеризацией нитрилаАК, разлагающийся до температуры плавления при 120 С [17]. Нитрил АК - акрилонитрил получают в настоящее время в промышленности из пропилена, ацетилена или из ацетальдегида[9]. В ацетиленовом процессе ацетилен взаимодействует с синильной кислотой в водномрастворе в присутствии CuCl2. Недостатком процесса является большое количество побочныхреакций,втомчисле гидролизкатализатора.Акрилонитрилвыделяютперегонкойобразующегося водного раствора [9].Ацетальдегидный процесс состоит из двух стадий.

На первой стадии ацетальдегидреагирует с синильной кислотой с образованием нитрила молочной кислоты. На второй стадиинитрил молочной кислоты нагревается до 600-700°C в присутствии каталитических количествфосфорной кислоты [9].Наиболее распространенный на сегодняшний день способ получения АН - окислительныйаммонолиз пропилена, который протекает при давлении 2-3 атм и 425-510 °C в присутствиикатализаторов – молибдата висмута, фосфомолибдата висмута и др.

соединений Mo, Co, Bi [9].ПАН находит широкое применение в текстильной промышленности, однако, наибольшийнаучный интерес к нему в настоящее время обусловлен его применением в производстве УВ, 90% всего УВ в мире получают из сополимеров на основе ПАН [6].12CN nСтруктура ПАН.Для получения УВ ПАН-сополимер сначала формуют путем вытяжки волокон из егораствора. Полученное ПАН-волокно называют также «белым» волокном, или ПАНпрекурсором.

ПАН-прекурсор затем подвергают многостадийной, тщательно контролируемойтермической обработке в инертной атмосфере, при этом полимер разлагается с образованиемпрактически чистого углерода. Таким образом, образуется УВ, которое также называют«черным волокном». Подробнее химические процессы, происходящие при превращении«белого» волокна в «черное», рассмотрены ниже.2.1.2. Методы получения полиакрилонитрильных сополимеровПАН, а также сополимеры на его основе, получаются радикальной, анионной икаталитической полимеризацией. Анионная и каталитическая полимеризация приводят кразветвленному полимеру [18 - 20], поэтому главным методом получения ПАН и ПАНсополимеров является радикальная полимеризация, этим методом удается получить линейныеполимеры с необходимым внедрением сомономеров [21, 22].Эффективным методом инициирования является также электромагнитное излучение(рентгеновскоеиполимеризацииАНγ-лучи),электрополимеризация.являютсяпероксиды,Вещественнымиазосоединенияинициаторами(персульфаты,АИБН,бензоилпероксид), образующие при нагревании свободные радикалы.ONNCNOOOCNбензоилпероксидАИБНТакже для генерирования радикалов используются окислительно-восстановительныесистемы (ОВС), например, K2S2O8 - NaHSO3 - FeSO4.

В таких системах используетсяокислитель (K2S2O8), восстановитель (SO2) и катализатор (FeSO4). Радикалы в этой системеобразуются вследствие следующих реакций:Fe2+ + S2O82  Fe3+ + SO42- + SO4*Fe3+ + HSO3  Fe2+ + HSO3*13АН может полимеризоваться со взрывом из-за экзотермического эффекта полимеризации.Кислород является эффективным ингибитором полимеризации АН [21], обычно длястабилизации АН в него добавляют монометиловый эфир гидрохинона в качестве ингибитораполимеризации.Процесс радикальной (со)полимеризации АН проводится как в растворе (растворнаяполимеризация), так и в водной суспензии (суспензионная полимеризация), а также в массе(bulk - полимеризация).Растворная полимеризация [9, 23 - 26]Растворная полимеризация осуществляется как в апротонных органических, так и внеорганических растворителях.