Автореферат (Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами - химические и токсикологические аспекты)

3На правах рукописиГречищева Наталья ЮрьевнаВзаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическимиуглеводородами: химические и токсикологические аспекты02.00.03 –Органическая химия11.00.11 –Охрана окружающей среды и рациональноеиспользование природных ресурсовАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква-20004Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кафедры органическойхимии Химического факультета МГУ им.

М.В. Ломоносова и в Аналитическом Центре поОхране Окружающей среды при ВНИИ Природы.Научные руководители:кандидат химических наук, с.н.с.И.В. Перминовадоктор химических наук, профессорВ.С. ПетросянНаучный консультант:доктор биологических наук, в.н.с.Д.Н. МаторинОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессорВ.И. Келаревдоктор химических наук, чл.- корр. РАНН.П. ТарасоваВедущая организация:Российский Университет Дружбы Народовим. Патриса ЛумумбыЗащита состоится “”2000 года вчас.мин на заседаниидиссертационного Совета Д 053.27.11 при Российском Государственном Университете нефтии газа им. И.М.

Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газаим. И.М. Губкина.Автореферат разослан “”2000 года.Ученый секретарьДиссертационного Советакандидат технических наукИванова Л.В.5ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Гумусовые кислоты представляют собой наиболее обширныйкласс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природныхвод и твердых горючих ископаемых.

Наличие в молекулах гумусовых кислот ароматическогокаркаса, замещенного карбоксильными, гидроксильными и карбонильными группами,обеспечивает их высокое сродство к полиядерным ароматическим углеводородам (ПАУ). Всвязи с этим взаимодействие с гумусовыми кислотами является важнейшим фактором,контролирующим концентрацию свободной формы ПАУ в водных экосистемах. Учитывая,что именно свободная форма обладает максимальной токсичностью, гумусовые кислотыможно рассматривать как детоксиканты по отношению к ПАУ. Необходимость созданияадекватных моделей биогеохимических циклов и прогноза развития токсикологическойситуации в загрязненных экосистемах определяет важность и актуальность изучениясвязывающей способности гумусовых кислот по отношению к ПАУ и установленияколичественных соотношений между строением, связывающей способностью идетоксицирующими свойствами гумусовых кислот.Цель работы: изучить связывающую способность и детоксицирующие свойствагумусовых кислот по отношению к ПАУ и установить их взаимосвязь со строениемгумусовых кислот.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:• определить константы связывания ПАУ гумусовыми кислотами различногопроисхождения и фракционного состава ;• установить корреляционные соотношения между константами связывания иструктурными параметрами гумусовых кислот;• количественно охарактеризовать детоксицирующие свойства гумусовых кислот поотношению к ПАУ;• установить взаимосвязь детоксицирующих свойств со структурными параметрами исвязывающей способностью гумусовых кислот по отношению к ПАУ.Научная новизна.

Впервые использована обширная выборка препаратов гумусовыхкислот различного происхождения для установления корреляционных соотношений междуструктурой и связывающей способностью гумусовых кислот по отношению к ПАУ. Этопозволило рассчитывать статистически значимые зависимости структура-свойство ипроверять их устойчивость к изменениям в составе выборки, использованной для проведениякорреляционного анализа.Предложено использование комбинированных дескрипторов, рассчитываемых изданных спектроскопии ЯМР 13С, для установления корреляционных соотношений междуструктурой гумусовых кислот и константами связывания ПАУ.Установлено, что самой высокой предсказательной силой по отношению к константамсвязывания ПАУ и устойчивостью соответствующих корреляционных соотношенийобладают дескрипторы ароматичности, рассчитываемые из данных спектроскопии ЯМР 13С.Показано, что значимость корреляций с другим широко используемым дескриптором -6молекулярной массой - существенно зависит от состава выборки препаратов.Корреляционные взаимосвязи между ароматичностью гумусовых кислот и их сродством кПАУ подтверждены экспериментально.Разработан подход для количественной оценки детоксицирующей способностигумусовых кислот с помощью константы связывания, рассчитываемой из токсикологическихданных.

Установлено, что данные константы хорошо согласуются с определенными пометоду тушения флуоресценции.Показано, что максимальной прогностической силой в отношении детоксицирующейспособности гумусовых кислот обладают дескрипторы ароматичности. Сделан вывод о том,что основным механизмом детоксикации ПАУ гумусовыи кислотами является образованиенетоксичных аддуктов ПАУ-ГФК.Практическая значимость работы. Полученные значения констант связыванияпирена, флуорантена и антрацена гумусовыми кислотами могут быть использованы длясоздания моделей биогеохимических циклов ПАУ, учитывающих взаимодействия сорганическим веществом природных сред.

Знание констант позволяет рассчитыватьконцентрацию свободной, то есть биологически активной формы ПАУ в природных средах,что может быть использовано для получения адекватных оценок опасности загрязнения.Установленные количественные зависимости “структура гумусовых кислот - константысвязывания ПАУ” могут быть использованы для разработки системы структурногоскриннинга в целях выявления гуминовых препаратов, производимых промышленнымспособом, обладающих максимальной связывающей и детоксицирующей способностью поотношению к ПАУ. Данные препараты могут быть использованы в качестведетоксицирующих агентов (сорбентов) для рекультивации загрязненных ПАУ сред.Полученные данные по влиянию гумусовых кислот на токсичность ПАУ могут бытьиспользованы для прогноза токсикологической ситуации в экосистемах, загрязненных ПАУ.Материалы диссертации могут быть использованы при чтении спецкурсов по химии иохране окружающей среды.Апробация работы.

Отдельные части работы доложены на I Всемирном конгрессе иXVIII Конференции Общества по токсикологии и химии окружающей среды (SETAC)(Лиссабон, 1993, Сан Франциско, 1997), Международном конгрессе "Вода: экология итехнология" (Москва, 1994), VII, VIII и IX Конференциях Международного общества поизучению гумусовых веществ (IHSS) (Тринидад и Тобаго, 1994; Вроцлав, Польша, 1996,Аделаида, Австралия, 1998), VII Европейской конференции по спектроскопии биологическихмолекул (Мадрид, 1997), Международном симпозиуме IHSS “Гумусовые вещества втранспортных процессах” (Анахейм, США, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей иприкладной химии (Санкт-Петербург, 1998), на IX Конференции Европейского общества потоксикологии и химии окружающей среды (SETAC-Europe) (Лейпциг, 1999), на XVIIМеждународном симпозиуме по полиядерным ароматическим углеводородам (ISPAC)(Бордо, 1999).Публикации.

По материалам работы опубликовано 6 статей и 10 тезисов докладов.7Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, обзоралитературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, спискацитируемой литературы и приложений с данными некоторых экспериментов.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫКраткая характеристика объекта исследованияГумусовые кислоты (для обозначения гумусовых кислот в дальнейшем будетиспользована аббревиатура ГФК) образуются в природных средах в результате химического ибиологического разложения растительных и животных остатков. В основе данного процессалежит стохастический отбор наиболее устойчивых к биодеградации структур и соединение ихв макромолекулы.

Для строения ГФК характерно наличие структурных блоков,принципиально различающихся по своей химической природе, и традиционно определяемыхв терминах “ароматический каркас” и “углеводная периферия” (Рис.1). Указаннаядифференциация основывается на результатах гидролитического расщепления ГФК,свидетельствующих о вхождении в состав гумусовых макромолекул негидролизуемой(каркас) и гидролизуемой (периферия) частей.OOHHOOCOH.HOOCO.NHOOHHOOO2+FeOAlOOOOHAlOO-OOHOOHOONH2-HOHCH3OCH2H HO OC NHOHFeOH-NHOOOHHO-2+OOOH OOCH2 CH2HN-OCOOHCOOHNHNH CH2 CH2 NH2OHOOOH NO OH2H2NNOHOOHOH OCH3OHONH CH2 NHCH2CH2 OCOOHNH CH2NH3COOOHOH H CH2OHCOOHO CH3OH3COOHCH3CH2OOHHNHOHOOOHO+NO2OHK-NHNHOHOHOOOOHNH2OH.OHOHNHNHNHNH2NH2OHCH3OOHCH2OHOOCOOHCH CH2HNFeOOHOHOOOHOCH3OONH2CH2OHOHOO HSiHH OOHONC O CH2 CH2 CH2O NOH NH2OOHO2+FeOH3CNH2OOOHO-HOOHOHOHHOO+OHHOH3CO-OHO SiONOHCOOHCOOH HOOHOSiHO2+OHHOCOOHFeOHCOOHCOOHHOOCOHCH2OHOOHHOCH2OHOOOCH2OOOOCH2OHOOCH2OCH2OOOCH2OHOHH3COOOHOOHРис.