Автореферат (1105548), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Данное соотношение также может служить косвенной характеристикойгидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул ГФК.Изучение связывающей способности ГФК по отношению к ПАУИзучение связывающей способности ГФК по отношению к ПАУ проводили на примерепирена (Py), флуорантена (Flt) и антрацена (An). Связывание ПАУ гумусовыми кислотами вупрощенном виде можно описать уравнением следующей реакции:ПАУ + ГФКПАУ-ГФК(1)12Основной количественной характеристикой данного процесса является константа равновесияК:К=[ ПАУ − ГФК ][ПАУ ][ГФК ](2)где [ПАУ-ГФК], [ГФК] и [ПАУ]- равновесные концентрации аддукта ПАУ-ГФК и свободнорастворенных форм ГФК и ПАУ, соответственно.Из-за низкой водной растворимости ПАУ общая концентрация ГФК (СГФК) висследуемой системе, как правило, существенно превышает таковую для ПАУ (СПАУ), чтопозволяет записать: [ГФК] ≅ СГФК. При этом в связи с неизвестной стехиометриейвзаимодействия ГФК и ПАУ и невозможностью определения истинной молекулярной массыГФК, для расчета константы обычно используют не молярную, а массовую концентрациюГФК.
В результате выражение (2) можно преобразовать к виду типичной константы сорбции:1− a1K ОС =×(3)aС ГФ Кгде Кос -константа связывания ПАУ гумусовыми кислотами в расчете на массовуюконцентрацию ГФК (кг органического углерода (кг С) на л), α =[ ПАУ]С ПАУ- доля свободно-растворенного ПАУДля определения Кос использовали метод тушения флуоресценции, основанный науменьшении интенсивности флуоресценции ПАУ в присутствии ГФК.
Использованиеданного метода позволяет определять Кос путем измерения концентрации свободной исвязанной форм ПАУ без их предварительного разделения. Предполагая, что интенсивностьфлуоресценции ПАУ в присутствии ГФК пропорциональна концентрации его свободнойформы [ПАУ], уравнение (3) можно преобразовать к выражению (4), известному какуравнение Штерна-Фольмера:F0= 1 + Kоc×СГФКF(4)где F0 и F - интенсивность флуоресценции ПАУ в отсутствие и в присутствии ГФК,соответственно.Для определения Koc готовили концентрационные серии ГФК при постояннойконцентрации ПАУ, которая составляля 5×10-7, 6.4×10-7 и 1.7×10-7 М для Py, Flt и An,соответственно.
Концентрации ГФК варьировали от 0.5 до 7×10-6 кг С/л. Рассчитанныезначения констант и их доверительные интервалы приведены в Табл. 3.Полученные значения Кос лежат в диапазоне (0.13-2.5)×105, (0.2-1.7)×105 и (0.121.0)×105 л/кг С для Py, Flt и An, соответственно. Наиболее высокие значения Кос наблюдаютсядля более гидрофобных Py и Flt (lg Kow ∼ 5).
Существенно ниже Кос для An (lg Kow ∼ 4.4). Приэтом для ГФК природных вод и ФК почв не зафиксировано какого-либо тушенияфлуоресценции An. Соответствующие константы были ниже минимально определяемойвеличины Кос (0.1×105 л/кг С), определенной по 3S-критерию. В целом, по величине Косисследуемые препараты ГФК можно расположить в следующий ряд: ГК Aldrich ≅ ГК13чернозема > ГК Л и ПД почв > ГФК торфов > > ГФК природных вод > ФК чернозема > ФК Л иПД почв.Таблица 3Константы связывания ПАУ гумусовыми кислотами различного происхожденияKoc×10-5, л/кг СПрепаратГФКПиренФлуорантенГК почвHBWHBWNHBPHBGHGWHGPHSHST1.0±0.11.3±0.11.2±0.20.7±0.11.4±0.51.8±0.22.2±0.22.4±0.30.8±0.1*0.8±0.10.8±0.10.5±0.10.9±0.21.2±0.11.3±0.21.6±0.3*Антрацен<0.1**0.5±0.1*0.5±0.1<0.10.5±0.20.7±0.11.0±0.11.0±0.4ФК почвFBWFBPFBGFGWFST0.13±0.08<0.1<0.10.5±0.11.1±0.2<0.1<0.1<0.10.3±0.10.7±0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1ГФК почвT1T4T50.6±0.1ГФК торфа1.2±0.20.9±0.21.4±0.10.9±0.10.8±0.20.6±0.20.12±0.050.22±0.050.16±0.03T60.7±0.10.7±0.10.25±0.07T71.7±0.11.1±0.20.6±0.2HTL1.4±0.20.9±0.20.5±0.1TTL1.0±0.20.8±0.1<0.1HTW<0.1FMCFMXWM3XSWA<0.1<0.1ГФК природных вод<0.1<0.10.7±0.10.5±0.10.4±0.10.2±0.11.2±0.20.9±0.2<0.1<0.1<0.1<0.1AHAКоммерческие ГК угля2.3±0.31.8±0.21.0±0.2SEL1.0±0.10.5±0.1*± доверительный интервал для n = 7, Р = 0.95; ** минимально определяемое значение Кос14Таким образом, величина Кос определяется как свойствами ПАУ, так и ГФК.Полученные значения Кос использовали для выявления взаимосвязи между структурой ГФК иих связывающей способностью по отношению к ПАУ.Установление взаимосвязи между структурой и связывающей способностью ГФКпо отношению к ПАУДля установления взаимосвязи между структурой и связывающей способностью ГФКпо отношению к ПАУ использовали метод количественных соотношений.
Данный методоснован на проведении корреляционно-регрессионного анализа между параметрамиструктуры (так называемые молекулярные дескрипторы) и свойствами соединений. В связи снерегулярностью строения и нестехиометричностью состава, для численного описанияструктуры ГФК использовали только дескрипторы состава, в качестве которых рассматривалиданные по содержанию элементов и распределению углерода между основнымиструктурными фрагментами, молекулярные массы и эффективные коэффициентыпоглощения. Данные спектроскопии ЯМР 13С использовали также для расчетакомбинированных дескрипторов, представляющих собой суммы, произведения илиотношения индивидуальных дескрипторов (содержание углерода в структурном фрагменте).Примерами таких дескрипторов могут служить уже упоминавшиеся ранее параметрыароматичности ГФК - ΣCAr/ΣCAlk и ΣCAr.
В качестве параметра, характеризующегосвязывающую способность ГФК по отношению к ПАУ, использовали Кос.Наиболее тесная взаимосвязь наблюдалась между Кос и параметрами ароматичностиГФК. При этом самые высокие r2 (0.86, 0.78, 0.71 и 0.84, 0.73, 0.62 для Py, Flt и An,соответственно) были характерны для ∑CAr/∑CAlk и CAr-H,R. Графики соответствующихкорреляционных зависимостей приведены на Рис.
2. Корреляционные зависимости между Коси ∑CAr характеризовались более низкими значениями r2 (0.81, 0.73 и 0.53 для Py, Flt и An,соответственно).-5a)PyКосx10 , л/кг С22.5r = 0.862Flt21.5r = 0.78An12r = 0.710.5ΣCAr/ΣCAlk00.000.501.001.502.002.50-5Косx10 , л/кг С2Py b)r = 0.842.52Flt2r = 0.731.5An12r = 0.620.5CAr-H,%01020304050Рис. 2. Корреляционная взаимосвязь между Кос пирена, флуорантена и антрацена иструктурнымидескрипторамиГФК(соотношениеароматическихиалифатическихфрагментов, а) и содержание Н- и С-замещенного ароматического углерода, б)).Полученные результаты свидетельствуют об определяющей роли ароматическогокаркаса в процессах связывания ПАУ гумусовыми кислотами. При этом наиболее тесная15взаимосвязь между Кос и параметром ∑CAr/∑CAlk указывает на то, что большим сродством кПАУ обладают ГФК с меньшим содержанием углеводных фрагментов.
По-видимому, этоявляется следствием того, что отношение ∑CAr/∑CAlk характеризует также гидрофобногидрофильный баланс молекул ГФК. Чем больше содержание ароматических фрагментов, темвыше гидрофобность макромолекул ГФК и выше их сродство к гидрофобным молекуламПАУ.Корреляционная взаимосвязь двух косвенных показателей ароматичности ГФК - Н/С иε*280 - с константами связывания Py, Flt и An была существенно слабее, чем для 13С ЯМРдескрипторов. Соответствующие коэффициенты корреляции составили 0.73, 0.71, 0.58 и 0.43,0.55, 0.30 для Н/С и ε*280, соответственно. Несмотря на это, полученные зависимостиявляются значимыми при Р=0.99 (n=20).
Для молекулярных масс не наблюдалось значимойвзаимосвязи с величинами Кос при Р=0.99 (n=23).Для оценки устойчивости полученных корреляционных соотношений исходнаявыборка из 26 препаратов была разбита на несколько непересекающихся подмножеств попринципу сходного происхождения и/или фракционного состава ГФК, и осуществленсоответствующий корреляционный анализ. Полученные коэффициенты корреляции междуКос Py и молекулярными дескрипторами (∑CAr/∑CAlk, ∑CAr, CAr-H,R, Н/С, ε*280 и МM) дляразличных выборок ГФК приведены на Рис. 3.Аналогичные результаты были получены дляFlt и An.1.0rΣCAr; CAr-H,C; ΣCAr/ΣCAlkε *280ММ0.50.019 ГФК-0.58ГК+ФКторфа8 ГКпочв5 ГФК*5 ФКпочв26 ГФКH/C-1.0Рис. 3.
Коэффициенты корреляции между Кос пирена и исследуемыми молекулярнымидескрипторами для выборок препаратов ГФК различного состава.Как видно из представленных данных, вне зависимости от состава выборки наиболеевысокие значения r наблюдаются для 13С ЯМР-дескрипторов (CAr-H,R, ∑CAr, ∑CAr/∑CAlk),характеризующих ароматичность ГФК. Для соотношения Н/С наблюдалась более слабаякорреляционная взаимосвязь.
В то же время, как и в случае с 13С ЯМР-дескрипторами, онахарактеризовалась высокой устойчивостью, несущественно изменяясь для выборок разногосостава (-0.67 ≤ r ≤ -0.98). Диапазон изменения r для ε*280 был более широким (от 0.46 для 8ГК почв до 0.98 для 5 ГФК различного происхождения). Наиболее чувствительнымдескриптором к изменению состава выборки оказалась молекулярная масса. Как видно изРис. 3, корреляция между Кос и ММ является значимой только для 8 торфяных ГФК, 5 ГФК*16и 8 ГК почв. Причем в двух первых случаях корреляция прямая, а для ГК почв - обратная. Этосвидетельствует о непригодности данного молекулярного дескриптора для прогноза сродствак ПАУ.Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что наилучшимидескрипторами для предсказания констант связывания ПАУ гумусовыми кислотами являютсяпараметры ароматичности. Для экспериментального подтверждения найденныхкорреляционных взаимосвязей следующий этап работ был посвящен количественной оценкесвязывающей способности каркасной (ароматической) и периферической (углеводнообогащенной) частей ГФК по отношению к Py.Изучение связывающей способности гидролизованных препаратов ГФК поотношению к пиренуДля изучения связывающей способности каркасной и периферической частей ГФК поотношению к ПАУ использовали препараты, подвергнутые кислотному гидролизу (0.2 М HCl,t = 1100C, 15 часов).
Согласно многочисленным исследованиям, в данных условияхпроисходит расщепление макромолекул ГФК на ароматический каркас (нерастворимыепродукты гидролиза) и углеводную периферию (растворимые продукты гидролиза). В работеиспользовали гидролизованные препараты 4 торфяных ГК (T3, Т4, Т5, T6), ФК торфа (T4) ипочвенные ГК (HSK).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
