Отзыв 1 оппонента (Упорядочение структуры пористых пленок анодного оксида алюминия)

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА о диссертации И.В.Рослякова «Упорядочение структуры пористых пленок анодного оксида алюминия», представленной на соискание ученой сгепени кандидата химических наук по специальностям 02.00.21 — химия твердого тела и 02.00.05 — электрохимия Процесс нанесения оксидных покрытий на алюминий и его сплавы путем анодирования получил в прошлом веке очень большое распространение, в основном, в связи с уникальными свойствами таких покрытий. Структура вводных покрытий на алюминии представляет собой упорядоченную сеть цилиндрических каналов, перпендикулярных к подложке и в сечении имеющих вид гексагональной сетки.

Несмотря на широкое распространение процесса анодирования в промышленности (прежде всего, с целью нанесения защитно-декоративных покрытий), и обширную научную литературу, посвященную этому процессу, его детальный механизм, и в частности, механизм влияния разнообразных технологических параметров на характеристики анодных оксидных пленок до сих пор окончательно не выяснен, Несомненно, что важнейшим фактором, оказывающим существенное влияние на структуру анодных пленок., является кристаллическая структура алюминиевой подложки. Главной целью диссертационной работы И,В.Рослякова декларируется установление взаимосвязи между параметрами микроструктуры алюминиевой подложки и морфологией анодных оксидных пленок при различных условиях анодирования.

Именно поэтому работу следует признать вполне актуальной. Актуальность и значимость диссертационной работы И.В.Рослякова подчеркивается также тем обстоятельством, что работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (четыре гранта, включая грант офи м), Российским научным фондом и Министерством образования и науки Российской Федерации (в рамках Федеральной целевой программы). Диссертационная работа И.В.Рослякова является явно междисциплинарной и занимает место на стыке химии твердого тела (неорганической химии) и электрохимии.

Поэтому в работе использованы разнообразные методы исследования„ присущие обеим дисциплинам. Использованные в работе исходные вещества и другие реактивы имели максимально возможную чистоту. Экспериментальная часть работы проведена с использованием современных методов физико-химического исследования, таких как дифракция обратно рассеянных электронов, сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, бесконтактная оптическая профилометрия, малоугловая рентгеновская дифракция. порометрия по методу кациллярной конденсации азота.

Особо следует отметить, что часть экспериментов была проведена в Европейском центре синхротронного излучения в Гренобле и в НИЦ «Курчатовский институт». Такая научная кооперация, в том числе, международная, позволила получить ценную экспериментальную информацию с использованием уникальных установок.

В работе также использованы разнообразные методы электрохимического исследования (хроноамперометрия, линейная вольтамперометрия). Корректное применение столь надежных методов исследования гарантировало надежность и достоверность полученных результатов. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается также их согласием с сопоставимыми литературными данными. Экспериментальная часть работы выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета Московского университета, что является гарантией высокого научного и экспериментального уровня работы. Основные результаты диссертационной работы И.В.Рослякова можно сформулировать следующим образом: ° экспериментально установлено, что степень упорядочения пористой структуры анодных оксидных пленок на алюминии непосредственно зависит от токового режима анодирования, в частности, анодирование в «мягком» режиме при напряжениях, не превышающих 40 В, а также анодирование в особо «жестком» режиме при напряжениях более 120 В (в условиях предельного диффузионного тока) обеспечивают получение упорядоченной двумерной гексагональной сетки пор; анодирование в смешанном режиме при средних значениях напряжения приводит к сильному разупорядочению пористой структуры: ° при получении анодных оксидных пленок в «жестком» режиме увеличение скорости развертки потенциала способствует более быстрому выходу на стационарный режим, и соответственно, получению пленок с более упорядоченной структурой; ° при получении анодных оксидных пленок на поликристаллических алюминиевых подложках подтвержден вывод о значительном влиянии микроструктуры подложки на ориентацию пор в оксидной пленке, причем в пределах каждого зерна металла существует некоторое выделенное направление ориентации рядов пор„ которое скачкообразно меняется на границе между соседними зернами„ ° экспериментами с монокристаллическими образцами алюминия обнаружена анизотропия скоростей анодиого окисления в различных кристаллографических направлениях; причем на гранях (111) образуются анодные пленки с максимальной степенью упорядоченности, а на гранях 1100) — наиболее разупорядоченные пленки.

Научная новизна и научная значимость диссертационной работы И.В.Рослякова определяется именно этими основными результатами. Следует подчеркнуть, что диссертационная работа И.В.Рослякова является фундаментальным научным исследованием. Поэтому практическая значимость работы будет в полной мере оценена в более или менее отдаленном будущем. Однако многие результаты, например, возможность управлять упорядоченностью пористой структуры анодных оксидных пленок за счет текстурирования подложки„могут найти практическую реализацию уже сейчас. Диссертация И.В.Рослякова может представить интерес для многих исследовательских и производственных центров в России и за рубежом, в том числе, для Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Института общей и неорганической химии им.

Н.С.Курнакова РАН, Института неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, Института проблем химической физики РАН, Института химии твердого тела УРО РАН, НИЦ «Курчатовский институт», Санкт-Петербургского, Саратовского и ряда других классических университетов, а также Российского химико-технологического, СанктПетербургского технологического, Санкт-Петербургского политехнического университетов и др. Структура диссертации И.В.Рослякова традиционна. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 151 странице и содержит 13 таблиц и 99 рисунков. Список цитированной литературы содержит 127 наименований.

Во введении 1глава 1) обоснована актуальность выбранного направления диссертационной работы, сформулировань| цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, приведены сведения о личном вкладе автора, об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Глава 2 представляет литературный обзор, в котором приведены данные об основных особенностях анодных оке иди ых плйнок на алюминии, подробно рассмотрена их структура, химический и фазовый состав„приведены данные о кинетике роста анодных оксидных пленок, рассмотрены особенности упорядочения цилиндрических гюр в этих пленках в гексагональную структуру, проанализированы литературные данные о влиянии характера поверхности алюминиевой подложки на структуру пленок.

Кроме того, в этой главе подробно рассмотрены методы анализа степени упорядочения пористой структуры. Выводы из литературного обзора использованы для уточнения задачи диссертационного исследованпя. Глава 3 посвящена описанию экспериментальных методик анодирования алюминия и описанию методов исследования пористой структуры вводных пленок, Эта глава дает представление об уровне экспериментальной техники и позволяет сориентироваться в точности и достоверности результатов. Глава 4 содержит изложение основных результатов экспериментальной работы автора и их детальное обсуждение.

Основные выводы правильно отражают результаты экспериментального исследования. Замечания по диссертации 1. Обсуждая кинетику роста анодных плйнок в диффузионном режиме, диссертант принимает, что происходит диффузия ионов, участвующих в электродном процессе, из объема электролита вглубь поры, и в режиме предельного тока концентрация этих ионов в основании поры стремится к нулю. На самом деле, токообразующая реакция (2.3) протекает не с расходованием, а с образованием ионов Н', которые диффундируют из глубины поры в объем раствора. Движущей силой диффузии является разность концентраций этих ионов в глубине поры С(0) н в объеме раствора С(Н).

Именно поэтому участок Б на поляризационных кривых рис. 4.2 не является строго горизонтальной прямой. 2. Диссертант справедливо принимает. что в диффузионном режиме плотность тока пропорциональна пористости р и обратно пропорциональна толщине Н оксидной пленки (уравнение (4.5)). Рнс. 4.3 показывает практически линейную зависимость между нормированной плотностью тока и величиной Н ~. К сожалению, в работе не приведено экспериментального подтверждения линейной зависимости между плотностью тока и пористостью пленки.