Автореферат (Эффект соседних звеньев при формировании комплекса с переносом заряда между полупроводниковыми полимерами и органическими акцепторами), страница 4

С помощью формул комбинаторики были найденывыражения для Гch и Га:16 L  N  1!   N  1! ,m! L  N  m  1!  m  1! N  m ! N0  L !.Гa  N0 , L, N a , N   N0  L  N a  N ! N a  N !Гch  L, N , m  (5)(6)Энергия состояния считалась равнойE  i     E0  N  Ene   N  m   ,(7)где первое слагаемое описывало суммарную энергию связи образовавшихсяКПЗ, а второе – суммарную добавку к энергии связи за счет эффекта соседнихзвеньев.

Итоговое выражение для вероятности существования на цепи N КПЗ,распределенных между m кластерами, имеет вид:E N  E ( N m ) L  N  1!   N  1!  N 0  L !kTem ! L  N  m  1!  m  1! N  m !  N 0  L  N a  N ! N a  N !.wNm E N '  E ( N '  m ')N 0  L ! L  N ' 1!  N ' 1!kTeN ', m ' m ! L  N ' m ' 1 !  m ' 1 ! N ' m ' !  N 0  L  N a  N ' ! N a  N ' !0ne0ne(8)Учитывая связь между числом молекул акцептора в объеме и концентрациейакцептора Са,NN a  Ca u ,(9)Cdиз полученного значения вероятности можно найти зависимость среднего числаКПЗ на цепи, <N>, от Са:LNN C a     N   wNm Ca N 0 m 1(10)Параметрами зависимости <N>(Ca) являлись энергия связи изолированного КПЗE0, добавка к энергии связи за счет эффекта соседних звеньев Еne, а также длинацепи L.

Было рассмотрено два случая – упрощенный случай <N> << Na и общийслучай, в котором <N> может быть порядка Na. Обнаружено, что в упрощенномварианте модели только один из трех параметров (Еne) определяет формузависимости <N>(Ca), в то время как два других лишь влияют намасштабирование по осям «х» и «у». Зависимости <N>(Ca) при различныхзначениях Еne представлены на Рис. 9. При значениях Еne, превышающих ~3kT,где k – постоянная Больцмана, а T – абсолютная температура, наблюдаетсяпороговый характер зависимости <N>(Ca).

Чем больше значение Еne, темпороговый характер комплексообразования более выражен. В полном вариантемодели форма кривой зависит также от L и Е0.17Рис. 9. Зависимости <N>(Ca) при различных значениях Ene в рамках построенной моделикомплексообразования. Значения концентрации акцептора нормированы наконцентрацию, при которой закомплексована половина звеньев цепи.В целях визуализации распределения КПЗ по цепи, было проведеномоделирование процесса комплексообразования методом Монте-Карло.Численное моделирование выявило формирование кластеров на цепи и показало,что при одинаковой доле закомплексованных звеньев как размер кластеров КПЗ,так и средняя протяженность незакомплексованного участка цепи возрастает сувеличением Ene.

Другими словами, было показано, что чем сильнее эффектсоседних звеньев, тем более неоднородно распределены КПЗ по цепи ПП.Построенная модель комплексообразования была применена для описанияполученной в Главе 2 зависимости концентрации КПЗ от концентрацииакцептора в растворе смеси MEH-PPV:TNF. На Рис. 10а представленырезультаты аппроксимации экспериментальных данных модельной кривой.Модель хорошо описывает экспериментальные данные. Таким образом, впервыепредложена модель, количественно описывающая пороговый характеркомплексообразования в смеси ПП:акцептор. Полученные значения параметроваппроксимации составили L=80±12, E0= (3.3±0.9) kT и Ene=(4.0±0.6) kT. ЗначениеL соответствует вовлечению 3-4 звеньев полимера в КПЗ, что согласуется слитературными данными [2].

Значение энергии связи изолированного комплексаE0 ≈ 3.3kT ≈ 0.08 эВ по порядку величины соответствует типичной энергии связинизкомолекулярных комплексов. Интересно, что дополнительная энергия связиза счет эффекта соседних звеньев равна Ene ≈ 4 kT, т.е. наличие комплекса насоседнем сегменте удваивает энергию связи КПЗ, а присутствие комплексов наобоих соседних сегментах утраивает энергию связи, что схематическиизображено на Рис. 10б. Таким образом, эффект соседних звеньев может игратьключевую роль при комплексообразовании в смесях на основе ПП.

Третья главазавершается обсуждением границ применимости и следствий модели.18В четвертой главе описан анализ данных поглощения растворов смесейПП MEH-PPV и поли-3-гексилтиофена (P3HT) с различными акцепторами врамках построенной в Главе 3 модели комплексообразования.

Целью этогоанализа было выявление факторов, определяющих эффект соседних звеньев прикомплексообразовании в смеси на основе ПП, и установлениемикроскопического механизма, обуславливающего этот эффект. Предложенонесколько гипотез возникновения эффекта соседних звеньев, и на их основаниивыделены факторы, которые могут влиять на исследуемый эффект: электронноесродство акцептора, растворитель, концентрация полимера и строениемолекулярного остова полимера и акцептора.

Используемая методикапредставлена схематически на Рис. 11. Сначала, представлены ипроанализированы спектры поглощения донорно-акцепторных смесей ирассчитана зависимость поглощения КПЗ от концентрации акцептора, α(Са).Аппроксимация этой зависимости моделью комплексообразования позволилаопределить Е0 и Еne в различных смесях и исследовать влияние вышеуказанныхфакторов на эффект соседних звеньев. В свою очередь, это позволило выбратьгипотезу микроскопического механизма, обуславливающего эффект соседнихзвеньев, наиболее соответствующую экспериментальным данным.а)б)Рис. 10. (а) Среднее число КПЗ на цепи полимера в растворе смеси MEH-PPV:TNF.Точки: значения, рассчитанные из данных поглощения; кривая: аппроксимацияпостроенной моделью комплексообразования.

(б) Иллюстрация увеличения энергиисвязи за счет наличия эффекта соседних звеньев.Рис. 11. Схема методики, используемой в Главе 4.19Для оценки влияния электронного сродства акцептора было проведеноисследование смесей MEH-PPV с рядом производных флуорена с различнымиакцепторными функциональными группами (нитро- и дицианометиленовымигруппами). Различия в типе и числе функциональных групп обуславливалиразличие в электронном сродстве акцепторов в пределах 0.5 эВ. Во всех смесяхзависимости α(Са) имели выраженный пороговый характер, но пороговаяконцентрация акцептора различалась примерно в 50 раз, что соответствуетзначительным различиям в энергии связи изолированных КПЗ, Е0 (см.

Рис. 12а).В то же время, полученные в качестве параметров аппроксимации значения Еneдля исследуемых смесей оказались равными в пределах погрешности (см. Рис.12б), что позволило сделать вывод о независимости эффекта соседних звеньев отэлектронного сродства акцептора. Влияние растворителя исследовалось путемсопоставления зависимостей α(Са) в двух различных растворителях –хлорбензоле и толуоле. Значения Ene оказались равны в пределах погрешности,что позволило сделать вывод о независимости эффекта соседних звеньев отрастворителя.

Описанная в Главе 3 независимость комплексообразования отконцентрации полимера позволила сделать вывод о том, что эффект соседнихзвеньев не обусловлен межмакромолекулярными взаимодействиями и можетиметь место на одиночной цепи. Для оценки влияния типа молекулярного остовадонора и акцептора был проведен сравнительный анализ зависимостей α(Са) всмесях MEH-PPV с акцепторами разного типа: производной флуорена (TNF),динитроантрахиноном (DNAQ) и тетрацианохинодиметаном (TCNQ) (Рис.

13ав). В то время как в смеси с TNF наблюдался пороговый характерa)б)6AmDTFCTNF(t)4206HeptTFCDTNFTNFBuDDFC3.84.04.24.4Электронное сродство акцептора, эВEne, kTE0, kT8 DNAQ42HeptTFCAmDTFCTNF(t)TNFDTNFBuDDFCDNAQ3.84.04.24.4Электронное сродство акцептора, эВ0Рис. 12.

Энергии связи изолированного КПЗ (а) и добавка к энергии связи КПЗ приналичии комплекса на соседнем сегменте (б) в различных смесях, полученные изаппроксимации экспериментальных зависимостей α(Ca) упрощенной моделью эффектасоседних звеньев.20комплексообразования (Рис. 13г), в смеси с DNAQ порог был выражен менееярко (Рис. 13д), а в смеси с TCNQ зависимость α(Са) оказалась линейной (Рис.13е). Поскольку в рамках модели форма зависимости α(Са) определяется Ene (Рис.9), был сделан вывод, что Ene различно в указанных смесях, и, следовательно,эффект соседних звеньев зависит от молекулярного остова акцептора. Крометого, был проведен анализ зависимостей α(Са) в смесях другого ПП, P3HT, с TNFи сильным акцептором F4-TCNQ.

Линейные зависимости α(Са) свидетельствуютоб отсутствии эффекта соседних звеньев в этих смесях, а значит, эффект зависиттакже от молекулярной структуры донора.а)б)в)г)д)е)Рис. 13. Молекулярная структура TNF (а), DNAQ (б) и TCNQ (в). Зависимости поглощенияКПЗ в смесях MEH-PPV:TNF (г), MEH-PPV:DNAQ (д), MEH-PPV:TCNQ (е).Таким образом, в рамках используемой модели, эффект соседних звеньевпри комплексообразовании в донорно-акцепторных смесях ПП не зависит отэлектронного сродства акцептора, растворителя и концентрации полимера, аопределяется типом молекулярной структуры донора и акцептора. В то же время,было обнаружено, что энергия связи изолированных КПЗ (Е0) зависит также отэлектронного сродства акцептора и растворителя.

Основные результатыпроведенного в Главе 4 анализа отражены в Таблице 1.21Таблица 1. Факторы, влияющие на E0 и Ene при комплексообразовании в смесях ПП снизкомолекулярным акцептором в рамках модели эффекта соседних звеньев.ФакторКонцентрация полимераКачество растворителяЭлектронное сродство акцептораТип сопряженного остова донораи акцептораВлияние на параметры моделиE0ENE––+–+–++Полученные данные о влиянии различных факторов на эффект соседнихзвеньев позволили выбрать наиболее адекватную из предложенных в началеглавы гипотез, объясняющих появление эффекта соседних звеньев прикомплексообразовании в смесях ПП.

Согласно этой гипотезе, схематическипредставленной на Рис. 14, причиной возникновения эффекта соседних звеньевявляется увеличение энергии высшей заполненной молекулярной орбитали(ВЗМО) сопряженного сегмента полимера в результате увеличения жесткости иэффективной длины сопряжения цепи после образования на ней КПЗ.Увеличение энергии ВЗМО сопряженного сегмента увеличивает энергию связиобразующихся на нем новых КПЗ. Предложено, что эффект соседних звеньевбудет наиболее выражен в смесях полужестких ПП с акцепторами,обладающими протяженной π-сопряженной системой.Рис.

14. Иллюстрация гипотезы микроскопического механизма эффекта соседних звеньевпри комплексообразовании. Синим цветом обозначен сопряженный сегмент в случае а)свободной цепи, б) цепи при наличии КПЗ. Рисунок в) иллюстрирует энергии ВЗМО инижней вакантной молекулярной орбитали свободного сопряженного сегмента (пунктир) исопряженного сегмента после образования КПЗ. Изменение энергии граничных орбиталейсопряженного сегмента в результате комплексообразования показано красными стрелками.22Основные результаты и выводы работы1.