Автореферат (1105381), страница 3
Текст из файла (страница 3)
2), и эффективности тушения ФЛ (Рис. 3), в зависимости от10концентрации акцептора в смеси Са. Концентрация КПЗ была рассчитана изданных поглощения донорно-акцепторной смеси по формуле:CКПЗ ,(1)где α – коэффициент поглощения КПЗ, ε – коэффициент молярной экстинкцииКПЗ. Зависимость концентрации КПЗ от концентрации акцептора, СКПЗ(Са),имеет пороговый характер (см. Рис. 2): интенсивное образование КПЗначинается только после превышения пороговой концентрации акцептора(приблизительно равной 2.25 мМ), что находится в согласии с предыдущимиработами.
Пороговый характер комплексообразования проявляется в тушенииФЛ: после пороговой концентрации акцептора наблюдается усиление тушения,что свидетельствует о том, что КПЗ принимают участие в тушении ФЛ.Отмечено, что до пороговой концентрации акцептора имеет место эффективноетушение ФЛ полимера: один тушитель (столкновение или КПЗ) тушит экситоныпочти со 100 звеньев цепи. Однако, значительное (до 50 раз) увеличениеконцентрации КПЗ выше пороговой концентрации акцептора (см.
Рис. 2)приводит лишь к незначительному усилению тушения ФЛ (не более 5 раз посравнению с тушением при пороговой концентрации акцептора, см. Рис. 3).Такое несоответствие между концентрацией КПЗ и эффективностью тушенияФЛ противоречит высокой чувствительности ФЛ ПП к количеству тушителей нацепи.Рис. 2. Зависимость концентрации КПЗ отконцентрации акцептора в смеси. Точки:экспериментальные данные. Кривая:аппроксимациякусочно-линейнойфункцией. Вставка: та же зависимостьдля малых концентраций акцептора.Рис.3.Зависимостьобратнойинтенсивности ФЛ от концентрацииакцептора.
Точки: экспериментальныеданные. Кривая: аппроксимация данныхпостроенной моделью тушения ФЛ ПП.11Для количественного описания данных тушения ФЛ и объясненияобнаруженного несоответствия, была разработана модель тушения ФЛ ПП врастворе его смеси с низкомолекулярным акцептором. При построении моделирассматривались два механизма тушения ФЛ – динамический (диффузионноетушение за счет столкновений молекул акцептора с цепью полимера) истатический (тушение за счет вовлечения полимера в нефлуоресцирующийКПЗ). Необходимость построения модели обусловлена тем, что модели тушенияФЛ для низкомолекулярных смесей (например, модель Штерна-Фольмера)неприменимы из-за особенностей донорно-акцепторных смесей ПП: пороговойзависимости СКПЗ(Са) и усиления тушения ФЛ за счет миграции экситона по цепиполимера.
В то время как пороговую зависимость СКПЗ(Са) учесть легко,используя полученный из данных поглощения явный вид этой зависимости, учетвторой особенности представляет сложность в связи с отсутствиемобщепризнанной модели миграции экситона по цепи ПП. В настоящей работемиграция учитывалась наиболее простым образом: было предположено, чтокаждый тушитель (КПЗ или столкновение с акцептором) приводит к тушениювсех экситонов, образовавшихся в пределах некоторого участка цепи,называемого зоной тушения. Зона тушения показана на Рис.
1 серым цветом.Экситоны, возникшие за пределами зоны тушения, считались избежавшимитушения на данном тушителе. Предполагалось, что протяженность зонытушения различна для КПЗ и столкновения и составляет соответственно nCTC(CTC = charge-transfer complex) и nc мономерных звеньев. Распределениетушителей по цепи было предположено статистически однородным(случайным). В указанных приближениях была выведена формула зависимостиинтенсивности ФЛ от Са с учетом возможного перекрывания зон тушения:n CI0 exp CTC 0КПЗI Cd nc kq 0 Ca CКПЗ ,(2)где I0 и I – интенсивности ФЛ полимера в отсутствии акцептора и в донорноакцепторной смеси, соответственно; Cd0 – начальная концентрация мономерныхзвеньев донора, kq – бимолекулярная константа тушения, характеризующаячисло столкновений звена полимера с молекулами акцептора за единицувремени, τ0 – время жизни ФЛ полимера в отсутствии акцептора.В работе далее изложено применение построенной модели к описаннымвыше данным тушения ФЛ MEH-PPV в его смеси с TNF.
Значения параметроваппроксимации составили nc = 95 ± 20 и nCTC =15 ± 1 мономерных звеньев. Такимобразом, согласно модели, столкновение с акцептором тушит экситоныпримерно со 100 звеньев, т.е. имеет место эффективное тушение ФЛ, в согласии12с представленным выше качественным анализом экспериментальныхрезультатов, а также литературными данными по тушению ФЛ ПП. В то жевремя, вопреки ожиданиям, длина зоны тушения КПЗ nCTC оказалась значительноменьше, чем длина зоны тушения при столкновении с акцептором. Если считать,что предположение о случайном распределении комплексов верно, то КПЗмежду звеном полимера и акцептором оказался в шесть раз менее эффективнымтушителем, чем простое столкновение без образования комплекса. Однако, КПЗдолжен быть более сильным тушителем (nCTC > nc), т.к.
его время жизнипревышает продолжительность столкновения. Для разрешения полученногонесоответствия было предположено, что используемое в модели статистическиравномерное распределение КПЗ по цепи не соответствует действительности, аименно, КПЗ образуют кластеры (агрегаты). Равномерное и неравномерноераспределение КПЗ по цепи представлены соответственно на Рис. 4 а и б. Какследует из Рис. 4б, в случае агрегации КПЗ должно наблюдаться гораздо менееэффективное тушение вследствие существенного перекрывания зон тушения.Находящиеся внутри кластера комплексы не участвуют в тушении ФЛ за счетмиграции экситона: экситон не может их достичь, поскольку окажетсяпотушенным уже на крайних КПЗ. Следовательно, в случае неравномерногораспределения КПЗ по цепи полимера, ФЛ полимера гораздо менеечувствительна к их числу, и значительное увеличение концентрации комплексаприведет лишь к умеренному усилению тушения.
Таким образом,неравномерное распределение КПЗ по цепи ПП позволяет объяснитьэкспериментальные данные, приведенные на Рис. 2 и Рис. 3.(а)(б)Рис. 4. Иллюстрация зон тушения КПЗ в случае статистически равномерного (а) инеравномерного (б) распределения КПЗ по цепи. Мономерные звенья, принадлежащиезонам тушения, обозначены темным ( ), а находящиеся вне этих зон и дающие вклад вФЛ обозначены светлым ( ).Определение характера распределения КПЗ по цепям ПП позволиловыявить, какая из предложенных выше моделей порогового характеракомплексообразования лучше отвечает экспериментальным данным (см.
Рис. 5).Неоднородное распределение КПЗ по цепям полимера согласуется с модельюэффекта соседних звеньев, но находится в противоречии с моделью клубка.13Действительно, согласно первой модели, новые КПЗ образуютсяпреимущественно рядом с уже существующими, что будет приводить кформированию агрегатов КПЗ, т.е. их неравномерному распределению по цепи[2]. Напротив, согласно модели клубка, распределение КПЗ будет неоднороднымдо порога (формируются только на поверхности клубка) и более однороднымпосле порога (появление КПЗ в объеме клубка). Таким образом, предложеннаяво второй главе методика позволила выбрать из двух существующих моделейпорогового характера комплексообразования гипотезу эффекта соседних звеньев(положительной обратной связи), что схематически изображено на Рис.
5.Рис. 5. Схематическое представление результатов Главы 2.В третьей главе описано построение количественной моделикомплексообразования в растворе ПП на основе гипотезы эффекта соседнихзвеньев. Глава начинается изложением данных спектроскопии поглощениясмеси TNF с олигомером полипарафениленвинилена OPV3 (см. вставку Рис. 6).Обнаружено, что в этой смеси не наблюдается порогового характеракомплексообразования (Рис. 6), и сделан вывод о том, что последний являетсяследствием именно полимерного эффекта. Кроме того, для того чтобы выяснить,играют ли важную роль в комплексообразовании и эффекте соседних звеньев14взаимодействия между различными макромолекулами ПП, проведено сравнениеданных спектроскопии поглощения двух серий смесей MEH-PPV:TNF, вкоторых концентрация полимера различалась в 200 раз.
Из данных поглощениябыло рассчитано среднее число КПЗ на цепи полимера:N CКПЗ Nu ,Cd(3)где Nu ≈ 300 – число звеньев в цепи. Зависимости среднего числа КПЗ на цепиполимера от концентрации акцептора представлены на Рис. 7. Из рисунка видно,что среднее число КПЗ на цепи не зависит от концентрации полимера в весьмашироких пределах изменения последней, что позволило заключить, чтовзаимодействие между различными макромолекулами не играет существеннойроли при образовании КПЗ с акцептором. Результаты описанных экспериментовпозволили приступить собственно к построению модели комплексообразования.Рис.
6. Зависимость поглощения КПЗ от Рис. 7. Экспериментальные зависимостиконцентрации акцептора в растворе смеси среднего числа КПЗ на цепи <N> отMEH-PPV:OPV3.концентрации акцептора для смесей MEHPPV:TNF с концентрацией полимера 2 г/л(синие точки) и 0.01 г/л (зеленые точки).Кривые:аппроксимациямодельюкомплексообразования с учетом эффектасоседних звеньев.Был рассмотрен объем из N0 ячеек, содержащий Nа молекул акцептора ицепь ПП длиной L сегментов.
Под сегментом полимера подразумевалосьнесколько звеньев, которые могут образовывать КПЗ с одной молекулойакцептора. Для учета эффекта соседних звеньев было предположено, чтоформирование двух КПЗ на соседних сегментах приводит к выигрышу энергииЕne (Еne>0) по сравнению с формированием двух изолированных КПЗ (Рис. 8), т.15е.
формирование комплексов на соседних сегментах энергетически болеевыгодно. Эффект считался аддитивным: выигрыш в энергии при образованиикластера из К комплексов считался равным (К-1)∙Еne, что соответствует числу«связей» между закомплексованными сегментами.Рис. 8. Иллюстрация эффекта соседних звеньев. Круги: КПЗ на цепи сопряженногополимера. Для каждого КПЗ показана энергия связи.Рассмотрено состояние динамического равновесия, в котором процессобразования новых КПЗ уравновешивается процессом распада существующих.Равновесное состояние системы при фиксированных температуре и объемеописывается минимумом свободной энергии, которая содержит энергетическийи энтропийный вклады [4]. Формирование новых КПЗ выгодно с энергетическойточки зрения, в то время как распад существующих выгоден с энтропийнойточки зрения.
При фиксированном числе КПЗ, с энтропийной точки зрения болеевыгодно их случайное распределение, в то время как в рамках гипотезы эффектасоседних звеньев энергетически более выгодна их агрегация в кластеры.Согласно каноническому распределению Гиббса, вероятность w(i)некоторого макросостояния зависит от его энергии Е(i) и числа микросостояний,которые ему соответствуют Г(i):w(i ) Г(i)eE(i)kT Г(j)e(4)E(j)kTjПод макросостоянием понималось существование на цепи N КПЗ,распределенных между m кластерами. В нашем случае, Г(i) можно представитькак произведение числа способов размещения N КПЗ по m группам (кластерам)на цепи, Гch, и числа способов размещения (Na-N) свободных молекул акцепторапо (N0-L) ячейкам, Га.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
