Автореферат (Эффект соседних звеньев при формировании комплекса с переносом заряда между полупроводниковыми полимерами и органическими акцепторами), страница 2

Модель позволяет количественно описывать кривые тушенияфотолюминесценцииполупроводниковыхполимеровиоцениватьэффективность тушения.Предложена аналитическая модель комплексообразования в смесиполупроводниковый полимер:акцептор при наличии эффекта соседних звеньев.Модель позволяет оценить энергию связи изолированного комплекса спереносом заряда (КПЗ) и добавку к энергии связи за счет эффекта соседнихзвеньев на основе данных оптического поглощения.Показано, что в рамках предложенной модели комплексообразования, приобразовании КПЗ между модельным полупроводниковым полимером MEH-PPVи акцепторами флуоренового ряда имеет место сильный эффект соседнихзвеньев, ведущий к агрегации КПЗ на цепи полимера. Эффект соседних звеньевможет быть использован для контроля морфологии пленки донорноакцепторной смеси.6Основные положения, выносимые на защиту1.

Данные оптической спектроскопии показывают, что комплексы спереносом заряда (КПЗ) между полупроводниковым полимером из классаполипарафениленвиниленов (MEH-PPV) и низкомолекулярным органическимакцептором флуоренового ряда (TNF) в растворе распределены по цепиполимера статистически неоднородно и формируют кластеры.2.

Анализ данных спектроскопии поглощения донорно-акцепторных смесейполупроводниковыхполимеровврамкахпредложенноймоделикомплексообразования свидетельствует о том, что энергия связи КПЗ междуакцептором и полупроводниковым полимером в растворе может увеличиватьсяболее чем в два раза при наличии КПЗ на соседнем сегменте цепи полимера иболее чем в три раза при наличии КПЗ на обоих соседних сегментах.3. Согласно интерпретации данных оптического поглощения в рамкахпредложенной модели комплексообразования, эффект соседних звеньев приобразовании КПЗ между полупроводниковым полимером MEH-PPV иакцепторами флуоренового ряда не зависит от электронного сродства акцептора,растворителя и концентрации донора, а определяется типом молекулярнойструктуры донора и акцептора.Апробация работыОсновные результаты диссертационной работы были представлены наследующих конференциях:1.

Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхучёных «Ломоносов-2011» (Москва, 11 - 15 апреля 2011 г.)2. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхучёных «Ломоносов-2012» (Москва, 9 - 13 апреля 2012 г.)3. Международная научная конференция «Гумбольдтовский коллоквиум2012», (Москва, 31 мая– 2 июня 2012)4. Третий международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Репино,Санкт-Петербург, 24-29 июня 2012 г.).5.

Четвертая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»(Московская область, пансионат «Союз», 21-26 октября 2012 г.)6. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхучёных «Ломоносов-2013» (Москва, 8 - 13 апреля 2013 г.)77. Одиннадцатый международный симпозиум по функциональным πэлектронным системам (Fπ-11) (Аркашон, Бордо, Франция, 2-7 июня 2013 г.)8. Международная конференция по когерентной и нелинейной оптикеICONO/LAT 2013 (Москва, 18-22 июня 2013 г.)9.

Международная конференция по синтетическим металлам ICSM (Турку,Финляндия, 30 июня - 5 июля 2014 г.)10.Международная конференция по наноматериалам и нанотехнологиямNANO-2014 (Москва, 12-19 июля 2014 г.)11.Международная школа-конференция по органической электронике «IFSOE2014» (Московская область, пансионат «Союз», 21-16 сентября 2014)По теме диссертационной работы опубликованы 4 печатные работы вреферируемых журналах. Список основных публикаций приведен в концеавтореферата.Личный вклад автораВсе результаты, представленные в диссертации, получены лично авторомили при его непосредственном участии.

Автором были проведены измерениятушения фотолюминесценции, разработаны теоретические модели, а такжереализованы алгоритмы численного моделирования и проведена аппроксимацияэкспериментальных данных. Измерения поглощения смесей проводились принепосредственном участии автора. Постановка задач исследований, определениеметодов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно снаучным руководителем.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и спискалитературы. Работа содержит 140 страниц основного текста, 52 рисунка, 3таблицы, 164 библиографических наименования.8Содержание работыВо введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель изадачи работы, а также положения, выносимые на защиту, отражена научнаяновизна работы.Первая глава представляет собой обзор литературы по донорноакцепторным смесям полупроводниковых полимеров (ПП) и комплексам спереносом заряда (КПЗ).

Изложены основные сведения о свойствах ифотофизике ПП и их донорно-акцепторных смесей. Представлена общепринятаямодель образования КПЗ, и описано влияние комплексообразования на свойствадонорно-акцепторных смесей на основе ПП. Отмечено, что образование КПЗ врастворе донорно-акцепторной смеси ПП имеет пороговый характер: ниженекоторой пороговой концентрации акцептора, концентрация КПЗ очень мала, авыше порога начинается интенсивное комплексообразование [2]. Такаязависимость концентрации КПЗ от концентрации акцептора качественноотличается от смесей низкомолекулярных компонентов, где концентрация КПЗплавно увеличивается с концентрацией акцептора.

Изложены две гипотезы,предложенныеранеедляобъясненияпороговогохарактеракомплексообразования. Согласно первой гипотезе [3], цепь ПП существует врастворе в виде клубка. До пороговой концентрации акцептора молекулыакцептора не проникают внутрь полимерного клубка, и КПЗ образуются толькона его поверхности. После превышения пороговой концентрации, молекулыакцептора начинают проникать внутрь клубка и образуют там КПЗ, что приводитк существенному увеличению концентрации комплекса.

Эта гипотеза названа вработе моделью клубка. Согласно второй гипотезе, названной моделью эффектасоседних звеньев (положительной обратной связи) [2], вероятность образованиянового КПЗ на цепи полимера рядом с уже существующими комплексами выше,чем на свободном участке цепи.Во второй главе предложена методика, позволяющая определить характерраспределения КПЗ по цепям полимера в растворе донорно-акцепторной смеси,что в свою очередь позволяет проверить модели клубка и положительнойобратной связи.

Методика состоит в сопоставлении данных спектроскопиипоглощения, позволяющей получить информацию о концентрации КПЗ врастворе донорно-акцепторной смеси и среднем числе КПЗ на цепи, и данныхтушения фотолюминесценции (ФЛ) полимера в этой же смеси. Как пристолкновении свободных молекул акцептора с цепью полимера, так и приобразовании КПЗ интенсивность ФЛ полимера уменьшается, т.е. имеет местотушение ФЛ. При этом, благодаря миграции экситона по цепи ПП, тушители на9цепи (например, КПЗ или столкновения со свободным акцептором) «тушат» нетолько экситоны, возникшие на непосредственно вовлеченных в комплекс илистолкновение сегментах, но и возникшие на удаленных сегментах цепи.

Рис. 1иллюстрирует усиление тушения ФЛ ПП за счет миграции экситона по цепи. Нарисунке зеленой кривой схематически изображена вероятность тушенияэкситона, возникшего на данном звене, которая зависит от расстояния дотушителя. Иными словами, тушитель как бы «собирает» экситоны с некоторогоучастка цепи, который может быть достаточно протяженным (~100 звеньев).Таким образом, ФЛ ПП оказывается чрезвычайно чувствительной к числутушителей на цепи. Кроме того, она должна быть чувствительна и красположению тушителей на цепи: если тушители распределены равномерно,можно ожидать, что тушение ФЛ будет эффективнее, чем в случае образованиякластеров (агрегатов) тушителей. Таким образом, сопоставив данные о числетушителей и эффективности тушения ФЛ, можно сделать вывод о распределенииКПЗ по цепи ПП.Рис.

1. Иллюстрация усиления тушения ФЛ за счет миграции экситона по цепи ПП.Зеленая кривая отражает распределение вероятности тушения экситона в зависимости отрасстояния между местом его генерации и тушителем ( ). В настоящей работеиспользуется понятие эффективной «зоны тушения», которая показана серым. Звеньяполимера, принадлежащие зоне тушения, показаны темным цветом ( ), а звенья,лежащие вне зоны, показаны светлым ( ).После изложения основной идеи предлагаемой методики, во второй главеописано ее применение для исследования распределения КПЗ по цепям ПП врастворе смеси модельного ПП поли[2-метокси-5-(2`-этилгексилокси)-1,4фениленвинилена] (MEH-PPV) с низкомолекулярным органическим акцептором2,4,7-тринитрофлуореноном (TNF) в хлорбензоле при комнатной температуре,где наблюдался пороговый характер комплексообразования [2].Сначала проведено качественное сопоставление концентрации комплекса,СКПЗ (Рис.