Автореферат (Эффект соседних звеньев при формировании комплекса с переносом заряда между полупроводниковыми полимерами и органическими акцепторами)

На правах рукописиСосорев Андрей ЮрьевичЭФФЕКТ СОСЕДНИХ ЗВЕНЬЕВПРИ ФОРМИРОВАНИИ КОМПЛЕКСА С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДАМЕЖДУ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ ПОЛИМЕРАМИ ИОРГАНИЧЕСКИМИ АКЦЕПТОРАМИСпециальность 02.00.06 ― высокомолекулярные соединенияАвтореферат диссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2014Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессовфизического факультета Московского Государственного Университета имениМ.

В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук, профессорПаращук Дмитрий ЮрьевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук, старший научный сотрудникИнститута элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАНГодовский Дмитрий Юльевичдоктор химических наук, ведущий научный сотрудник Физическогоинститута им. П. Н. Лебедева РАНКобрянский Валерий МихайловичВедущая организация:Институт физической химии и электрохимии им.

А. Н. Фрумкина РАНЗащита состоится 19 февраля 2015 г в 15 час. 30 мин. на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском ГосударственномУниверситете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова,ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научнойбиблиотеки МГУ имени М. В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д. 27) и настранице в Интернет:http://www.phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-002-01/Автореферат разослан ____________ 201_ г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.2Общая характеристика работыАктуальность работыВ связи с растущими энергетическими потребностями человечества ипостепенным истощением запасов ископаемого топлива, возникаетнеобходимость поиска альтернативных способов производства электроэнергии.Одним из них является фотовольтаика – преобразование энергии солнечногосвета в электрическую с помощью солнечных батарей (СБ).

Традиционные СБоснованы на неорганических полупроводниках, например, кремнии и арсенидегаллия. Однако, хотя батареи на основе неорганических полупроводниковпоказывают высокие значения КПД, они не всегда удобны в эксплуатации, а ихпроизводство является ресурсоемким и энергоемким, что выступает причинойих высокой стоимости. Использование органических полупроводников вместонеорганических позволяет создавать легкие, гибкие, простые в производстве инедорогие органические СБ.Одним из типов органических СБ являются полимерные солнечныебатареи, в которых основным компонентом рабочего слоя являютсяполупроводниковые полимеры (ПП). ПП представляют собой макромолекулы,сочетающие механические свойства полимеров и электронные свойстваполупроводников. Полупроводниковые свойства (проводимость, поглощение ввидимой области и др.) таких полимеров обусловлены наличием в цепи πсопряжённой электронной системы.

Она формируется за счёт пространственногоперекрывания р-орбиталей атомов углерода, составляющих цепь. В результате,электроны в ПП оказываются делокализованными на протяжении участка цепи,который называется сопряженным сегментом.При фотовозбуждении ПП образуется связанное состояние электрона идырки, называемое экситоном. Для разделения экситонов на свободные заряды,которое необходимо для работы СБ, к полимеру добавляют электронныйакцептор – молекулу с бóльшим сродством к электрону, например, фуллерен.Взаимодействие между полимером и акцептором во многом определяетэффективность солнечной батареи. В то время как в наиболее эффективных насегодняшний день полимер-фуллереновых батареях полимер и акцептор оченьслабо взаимодействуют в основном электронном состоянии, в некоторых смесяхПП с планарными акцепторами наблюдается более сильное взаимодействие собразованием межмолекулярного комплекса с переносом заряда (КПЗ), вкотором в основном электронном состоянии часть электронной плотностидонора (полимера) перенесена на молекулу акцептора.

Формирование КПЗ вдонорно-акцепторной смеси существенным образом изменяет её морфологию и3фотофизику [1]. КПЗ расширяет спектр поглощения смеси в красную областьвидимого диапазона и ближний ИК-диапазон, увеличивает стабильностьполимера к фотодеградации, может влиять на разделение фаз донора иакцептора, приводить к спрямлению цепей полимера и увеличениюкристалличности пленки. При этом, комплекс может образовываться уже врастворе донорно-акцепторной смеси, из которого получают пленку рабочегослоя СБ.Недавно было обнаружено, что образование КПЗ в растворе донорноакцепторной смеси ПП имеет пороговый характер: ниже некоторой пороговойконцентрации акцептора концентрация комплекса очень мала, а выше пороганачинается интенсивное комплексообразование [2]. Такая зависимостьконцентрации КПЗ от концентрации акцептора качественно отличается отсмесей низкомолекулярных компонентов, где концентрация комплекса плавноувеличивается с увеличением концентрации акцептора.

Причиной такогоотличия, по-видимому, является делокализация электронов вдоль цепиполимера, которая может приводить к коллективным эффектам прикомплексообразовании. По сравнению с КПЗ небольших молекул, которыеисследуют уже более 60 лет, КПЗ ПП практически не изучены, хотя ихисследование представляет как фундаментальный, так и практический интерес.В данной работе особенности комплексообразования в донорно-акцепторныхсмесях ПП исследованы методами спектроскопии поглощения и тушенияфотолюминесценции, и на основе принципов статистической физики построенаколичественная модель комплексообразования.Цель работы состояла в установлении причины и закономерностейпорогового характера образования комплекса с переносом заряда междуполупроводниковым полимером и органическим акцептором и построенииколичественной модели комплексообразования.Постановка задач.

Для достижения указанной цели, необходимо былорешить следующие задачи:1. Исследовать спектры поглощения и фотолюминесценции серии донорноакцепторных смесей полупроводникового полимера поли[2-метокси-5-(2`этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена] (MEH-PPV) с органическимакцептором тринитрофлуореноном (TNF).

Получить зависимостьконцентрации комплекса с переносом заряда (КПЗ) от концентрацииакцептора и кривую тушения фотолюминесценции полупроводниковогополимера.42. Разработать модель тушения фотолюминесценции полупроводниковогополимера в растворе донорно-акцепторной смеси, в которой формируетсяКПЗ, которая бы учитывала миграцию экситона вдоль цепи полимера иособенности зависимости концентрации КПЗ от концентрации акцептора.Сопоставить данные тушения фотолюминесценции и концентрации КПЗ врамках построенной модели с целью определения характерараспределения КПЗ по цепям полимера.3.

Построить количественную аналитическую модель комплексообразованияв растворе донорно-акцепторной смеси полупроводникового полимера приналичии эффекта соседних звеньев.4. Проанализировать данные оптического поглощения различных донорноакцепторных смесей на основе MEH-PPV и поли-3-гексилтиофена (P3HT)с помощью модели эффекта соседних звеньев. Определить энергию связиизолированного КПЗ и добавку к энергии связи за счет эффекта соседнихзвеньев в различных смесях. Выявить факторы, определяющие этивеличины.5. Развить качественную микроскопическую модель эффекта соседнихзвеньев при комплексообразовании между полупроводниковымполимером и низкомолекулярным органическим акцептором.Научная новизна работыОбразование комплекса с переносом заряда (КПЗ) междуполупроводниковым полимером и низкомолекулярным акцептором изученокрайне слабо.

Недавно было показано, что зависимость концентрации комплексаот концентрации акцептора в донорно-акцепторной смеси полупроводниковогополимера может иметь пороговый характер. Для качественного объясненияпорогового характера комплексообразования было предложено две различныегипотезы, модель клубка и гипотеза эффекта соседних звеньев, однакоколичественного описания явления предложено не было. В настоящей работепредложена методика, позволяющая исследовать распределение КПЗ по цепиполимера и выбрать из двух существующих гипотез наиболее соответствующуюэкспериментальным данным. Обнаружено, что КПЗ между полупроводниковымполимером и низкомолекулярным органическим акцептором в растворераспределены по цепям полимера неоднородно и образуют кластеры, чтосогласуется с гипотезой эффекта соседних звеньев и противоречит моделиклубка. На основании модели эффекта соседних звеньев впервые предложеноколичественное описание пороговой зависимости концентрации КПЗ отконцентрации акцептора.

Обнаружено, что в рамках модели эффекта соседнихзвеньев, данные поглощения растворов смесей MEH-PPV с акцепторами5флуоренового ряда свидетельствуют о существенном увеличении энергии связиКПЗ (около двух раз) при наличии КПЗ на соседнем сегменте цепи. Такимобразом, впервые показано, что эффект соседних звеньев может игратьсущественную роль в комплексообразовании в донорно-акцепторной смеси наоснове полупроводникового полимера. Исследовано влияние электронногосродства акцептора, растворителя, концентрации полимера и типа молекулярнойструктуры донора и акцептора на комплексообразование в донорно-акцепторныхсмесях на основе полупроводникового полимера.Научная и практическая значимостьПредложена методика исследования распределения тушителей (например,нефлуоресцирующих комплексов) по цепи полупроводникового полимера.Определение характера распределения комплексов по цепи (статистическиоднородное/неоднородное) может быть полезно для описания механизмакомплексообразования в смесях на основе полупроводниковых полимеров, атакже для создания и калибровки химических и биологических сенсоров на ихоснове.Предложена модель тушения фотолюминесценции полупроводниковогополимера.