БП_Отзыв вед. орг (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах)

«___» _________ 2016 г.УТВЕРЖДАЮДиректор ИОФ РАНАкадемик, И.А. Щербаков__________________ОТЗЫВведущей организации на диссертационную работу Королёвой АлександрыВалерьевны «Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовыхсостояний водных систем при различных температурах», представленную насоискание учёной степени кандидата физико-математических наук поспециальности 01.04.01 – приборы и методы экспериментальной физикиДиссертационная работа Королёвой А.В. «Новый метод исследованияинфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различныхтемпературах»посвященасозданиюметодаобработкиинфракрасныхспектров, разработке компьютерной программы, реализующей данный метод,а также исследованию ИК-спектров воды и ее растворов солей в различныхусловияхсегоиспользованием.Вработетакжесозданасистематермостатирования исследуемых образцов при получении их ИК-спектровметодом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на ИК-Фурьеспектрометре «MIDAC M4000».Актуальность представленной диссертации не вызывает сомнений, таккак вода и растворы в силу жизненной важности всегда были и остаютсяобъектом интенсивных исследований.

Два столетия продолжаются попыткивскрыть их атомно-молекулярное устройство, но, как ни удивительно, задачане решена до сих пор. Локальная структура и динамика жидкой воды какфункция температуры, остается предметом интенсивных исследований иоживленных дебатов. Именно метод инфракрасной (ИК) спектроскопии даетвозможность получить сведения об относительных положениях частиц втечение очень коротких промежутков времени, а также оценить характерсвязей между ними. Несмотря на обилие экспериментальных и теоретическихработ по ИК спектрам, на сегодняшний день не существует единого мнения вих интерпретации, а вопрос о динамической структуре воды и растворов попрежнему остается открытым.Кроме того, актуальность темы диссертационной работы обусловленанеобходимостью создания метода, позволяющего сравнивать малоразличимыеИК-спектры водных систем, поскольку аналогичные методы обработкиспектральных данных отсутствуют.

К малоразличимым спектрам относятсяИК-спектры образцов, подвергнутые крайне незначительным воздействиям,таким как изменения температуры на единицы градусов и малые измененияконцентрации химических примесей. Созданный метод позволяет различатьтакие ИК-спектры и осуществлять их анализ. С использованием созданногометода диссертантом проведены актуальные исследования изменений в ИКспектрах воды при изменении ее температуры на единицы градусов и малыхизменениях концентрации химических примесей, позволившие диссертантусделать выводы о структурных особенностях воды за относительно малыефемтосекундные времена наблюдения. Поскольку область переохлажденияводных систем важна с точки зрения исследования изменений их структуры,стало актуальным расширение температурного диапазона получения спектровнаИК-Фурьеспектрометре«MIDACM4000»,используемогодиссертационной работе, в область отрицательных температур.вНаучная новизна и ценность работы заключается в том, что впервыеразработан метод на основе расчета начальных моментов, который позволяетразличать и исследовать спектры водных систем визуально близких поинтенсивности для всего частотного диапазона спектра.

Диссертантом былауспешно усовершенствована экспериментальная установка на базе ИК-Фурьеспектрометра «MIDAC M4000» для расширения диапазона полученияспектроввобластьотрицательныхтемператур,улучшенаточностьтермостатирования и определения температуры. На усовершенствованнойустановке были получены ИК-Фурье спектры дистиллированной воды (при 0,-3, -5, 25ºС), водопроводной воды (при 25ºС), легкой воды (при 25ºС) и водныхрастворов хлоридов щелочных металлов (в диапазоне от 29 до -12ºС).Исследуемый диапазон включал деформационную (ν2), составную (ν2+νL) ивалентную (ν1, 2ν2, ν3) полосы поглощения.

Полученные спектры былиобработаны с помощью разработанного метода различения и исследованияспектров. Были получены новые результаты по различиям в ИК-спектрахдистиллированной воды при 0 и -3ºС, а также при -3 и -5ºС, что указывает наизменение динамической структуры воды даже при небольшом изменениитемпературы. С помощью нового метода также были найдены отличия средиИК-спектровдистиллированнойиводопроводнойводы(при25ºС),дистиллированной и легкой воды (при 25ºС), которые при использованиидругих методов являются неразличимыми. Исследования водных растворовхлоридов щелочных металлов позволили получить новые результаты поизменениям в их ИК-спектрах при кристаллизации, а также при понижениитемпературы и концентрации этих растворов в жидком состоянии.Практическаязначимостьдиссертациизаключаетсявтом,чтопредложенное решение по расширению температурного диапазона полученияИК-спектров на ИК-Фурье спектрометре «MIDAC M4000» позволяетисследовать жидкие образцы в области положительных и отрицательныхтемператур (от -12 до 80ºС) с улучшенной точностью термостатирования иизмерения температуры исследуемого вещества (±0,5ºС).

Разработанныйметод обработки ИК-спектров на основе расчета начальных моментовприменим для различения ИК-спектров водных образцов, подвергшихсянезначительным воздействиям. Существенным является то, что методпозволяет различить образцы дистиллированной воды и воды, содержащейдаже незначительные концентрации химических примесей. Данный методможет быть использован в самых различных отраслях народного хозяйства,где используется дистиллированная вода.Результаты диссертации апробированы на международных и российскихнаучных конференциях. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатныхработах: в 4 статьях (все в рецензируемых журналах из списка ВАК) и 3тезисах докладов на конференциях.

Диссертационная работа состоит извведения, четырех глав, заключения, списка литературы из 145 наименованийи приложения. Общий объем работы 186 страниц. В диссертации 73 рисунка и2 таблицы.Во введении формулируется цель работы, обосновывается актуальностьтемы диссертации, приводятся научная и практическая ценность работы,излагаются положения, выносимые на защиту.Первая глава посвящена обзору литературных данных по физическимсвойствам и структуре воды, влиянию на нее различных факторов. Приводятсяданные по исследованию воды методами колебательной спектроскопии.Вовторойглавеприводитсяобзорлитературныхданныхпоэкспериментальным методам исследования воды.

Кроме того, в этой главедается обзор современных методов обработки инфракрасных спектров.В третьей главе приводится описание используемой в диссертационнойработе экспериментальной установки на базе ИК-Фурье спектрометра«MIDAC M4000», а также созданная система термостатирования образца,позволившая усовершенствовать данную установку. Система внешнеготермостатированиянизкотемпературногообразцаосуществленатермостата,наосноверазработанногожидкостногодиссертантомтермостатирующего блока и инфракрасного термометра.

Термостатирующийблок помещается на поверхность ячейки, в которой находится образец.Постепенно происходит выравнивание температур блока и ячейки. Изменениетемпературы в блоке осуществляется с помощью прокачки хладагентатермостата (смесь воды и глицерина в соотношении 1:1). Благодаря такойсхеме стало возможным проводить исследования жидких образцов (методомНПВО) в диапазоне положительных и отрицательных температур от -12 до80ºС на спектрометре «MIDAC M4000».

В усовершенствованном вариантеустановки температура определяется с помощью пирометра (бесконтактногоИК-термометра) непосредственно с поверхности образца с точностью ±0,5 ºС.Таким образом, осуществленная модернизация установки позволила улучшитьточность термостатирования и измерения температуры образца.В третьей главе приведено описание разработанного диссертантомметода для различения и исследования ИК-спектров. Он реализован в видепрограммы на языке Visual Basic. Метод основан на расчете начальныхмоментоврядараспределенияинтенсивностивспектре.Приэтомэкспериментальные значения интенсивности в спектре разбиваются наопределенное количество групп.

Программа позволяет обрабатывать сразу дванабора экспериментальных данных, каждый из которых представляет собойнабор спектров одного и того же образца, полученных в одних и тех жеусловиях. Затем программа сравнивает рассчитанные соответствующиемоменты (усредненные по всему набору) для двух наборов спектров и выдаетколичество, перечень и значения различающихся и совпадающих моментовдля каждого количества групп.В четвертой главе приведены результаты применения разработанногометода для различения ИК-спектров (полученных на усовершенствованнойустановке) дистиллированной переохлажденной воды при температурах 0, -3,-5ºС, дистиллированной и водопроводной воды при 25ºС, дистиллированной илегкойводыпри25ºС.Проведенытакжеисследованияизменений,происходящих в ИК-спектрах растворов хлоридов щелочных металлов припонижении температуры от 29 до -12ºС (для концентрации растворов 3 М) ипри понижении концентрации от 4 до 0,2 М (при температуре -3,5ºС).

Крометого, исследованы изменения, происходящие в спектрах растворов NaCl иRbCl концентрации 0,1 М при их постепенной кристаллизации при понижениитемпературы вплоть до полного перехода этих растворов в твердое состояние.В заключении формулируются результаты и выводы по работе.Приложение содержит текст разработанной программы.Диссертационная работа Королёвой А.В. выполнена на высокомнаучном уровне. Полученные результаты и выводы научно обоснованы ипредставляют большую научную и практическую ценность.Вместе с тем, нужно отметить ряд замечаний:1.

Во второй главе следовало бы уменьшить литературный обзор по методуЯМР, поскольку диссертация посвящена другой тематике.2. Диссертант для измерения температуры образца использует дистанционныйИК-термометр. Желательно было бы обосновать выбор такого схемногорешения для определения температуры образца.3. В работе нет обоснования выбора данного вида хладагента (смесь воды иглицерина), температура замерзания которого указывается -25ºС.

Возможностоило выбрать какой-нибудь другой вид хладагента с более низкойтемпературой замерзания.4. В главе 4 встречаются несколько страниц с пустым пространством за счетособенностей размещения некоторых иллюстраций. Хорошо бы было найтипуть разместить эти иллюстрации более компактно, чтобы не было пустогопространства.Указанные замечания не снижают высокую оценку диссертации,представляющей собой законченное оригинальное исследование, выполненноена высоком научном уровне.Разработанный метод различения ИК-спектров и подход к модернизацииэкспериментальной установки могут быть использованы в академических,научно-исследовательских и учебных институтах, а также различныхотраслевых организациях, занимающихся проблемой чистоты воды, здоровьячеловека, санитарно-эпидемиологического благополучия населения.

Методможет быть использован в тех областях, где необходимо использованиедистиллированной воды. Это фармацевтические предприятия и медицинскиеучреждения,предприятияпищевойпромышленности,виноделия,ветеринарии, косметической и парфюмерной промышленности. Такжедистиллированная вода находит свое применение нахимическом игальваническом производстве. Таким образом, разработанный метод можетбыть использован в весьма широком круге отраслей.Опубликованные работы и автореферат полностью соответствуют темедиссертации и отражают ее содержание.Диссертация Королёвой А.В.