Отзыв официального оппонента 3 (Механизмы ускорения диффузии кластеров на чешуйчатой поверхности)

отзыв официального оппонента на диссертационную работу Красновой Александры Кирилловны "Механизмы ускорения диффузии кластеров на чешуйчатой поверхцости", представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 — "Физика конденсированного состояния" Современные нанотехнологии требуют детального анализа неравновесных явлений, происходящих при нанесении металлических пленок на подложки, с целью оптимизации процессов их осаждения и диффузии.

Особое внимание привлекает эффект аномально быстрой диффузии металлических кластеров по поверхности графита, связанный со сверхскользкостью его чешуек. В настоящее время достаточно хорошо изучены механизмы ускорения диффузии броуновских частиц вдоль одномерных периодических структур и основанные на нем методы их сортировки.

Это ускорение наблюдается, как правило, при наложении на образец внешних случайных полей. Кроме этого, с начала века отмечен всплеск работ по исследованию аномальной диффузии, существенно отличающейся от закона разбегания облака броуновских частиц. В частности, супердиффузией или сверхбыстрой диффузией назван случай, когда средний квадрат отклонения частицы от начального положения растет со временем по степенному закону с показателем, большим единицы. Причины проявления аномальной диффузии в экспериментах связывают с отклонениями от центральной предельной теоремы, что приводит к большим флуктуациям наблюдаемых физических величин. В диссертационной работе Красновой А.К. с целью объяснения быстрой диффузии металлических кластеров по поверхности графита исследуется новый вид супердиффузии.

Показано, что причиной ее выступает ускорение Ферми, возникающее при взаимодействии кластеров с находящимися в хаотическом тепловом движении чешуйками графита. Из соображений аналогии хаотического движения легких частиц по поверхности массивных по сравнению с ними чешуек исследование данного вида супердиффузии сведено к теории математических бильярдов с движущимися границами. Перейдем к содержанию и основным результатам диссертационной работы.

Во введении и первой главе, носящих описательный характер, обосновывается актуальность выбранной темы исследования и приведен краткий обзор литературы по явлению ускорения Ферми в системах бильярдного типа (в частности, в периодическом газе Лоренца) и возможности его описания с помощью марковского аппарата уравнений Фоккера-Планка в случае стохастического движения рассеивателей, а также по осаждению и диффузии кластеров с последующим образованием из них островков на поверхности графита, по свойствам графитовой подложки и причинам сверхскользкости графеновых чешуек. Основные результаты работы изложены в пяти последующих главах.

Так, во второй главе диссертации с помощью простых и наглядных оценок обосновывается невозможность возникновения аномально быстрой диффузии в результате преодоления частицей потенциальных барьеров за счет механизма активации. Доказано, что обнаруженный в экспериментах закон Аррениуса для коэффициента диффузии появляется отнюдь не из-за активационного движения кластера, а чешуйки на поверхности графита. Делается вывод об отличии коэффициентов диффузии кластеров на разных чешуйках, например, из-за наличия дефектов и предложены две модели: практически свободное движение кластера по поверхности, напоминающее диффузию идеального газа, и медленная диффузия кластера из-за сильного взаимодействия с поверхностью, эквивалентная переходу из одного метастабильного состояния в другое.

В качестве моделей движения чешуек рассматривается быстрое квазипериодическое движение, отражающее поворот кристаллических осей чешуйки относительно нижних слоев, быстрое случайное движение, наблюдающееся при малом количестве дефектов и сильной деформации чешуйки, и медленное случайное движение, связанное с большим числом дефектов и, как следствие, длительном пребывании чешуйки в метастабильном состоянии.

Затем проводится оценка применимости классической модели ускорения Ферми на случай рассеивателей конечной массы и находится критическая скорость частицы, при превышении которой, как следует из уравнения (2.1), эффект исчезает. Путем оценки массы кластеров и чешуек доказана применимость бильярдной теории к анализируемому процессу и присутствие ускорения Ферми. В третьей главе диссертационной работы обосновывается возможность применения уравнения Фоккера-Планка (УФП) для расчета ускорения Ферми в случае периодических колебаний стенок бильярда. Указано, что термодинамическая интерпретация процесса возможна лишь при выполнении условий (3.2), а стохастизация происходит из-за потери корреляций в результате перемешивания.

Дана приближенная оценка времени корреляции флуктуаций скорости частицы, которое оказывается близким к периоду осцилляций стенок рассеивателя. Последний существенно превышает среднее время свободного пробега частицы. Из решения соответствующего уравнения Фоккера-Планка показано, что ускорение Ферми в (3.13) в три раза превышает значение, ранее полученное для хаотического движения стенок. Отмечу установленное в подразделе 3.2 соответствие уравнения Фоккера-Планка стохастиче скому уравнению для корневого процесса Бесселя, удобному для проведения стохастического моделирования.

Предлагается термодинамическая интерпретация процесса ускорения частицы при стохастическом и периодическом движении стенок рассеивателей как процесса теплопередачи или механической работы, совершаемой рассеивателем, дающая результаты, аналогичные подходу на основе УФП. Вводится понятие эффективной температуры для ансамбля с переменным числом частиц. В четвертой главе диссертации предложена бильярдная модель медленной супердиффузии кластеров по поверхности графита. Частица движется в периодическом газе Лоренца с движущимися границами, переходя из одной ячейки в другую по узким коридорам между рассеивателями, почти касающимися друг друга. При этом диффузия рассматривается как дискретный набор скачков между бильярдными ячейками. Показано, что коэффициент диффузии (4.4) линейно зависит от времени, т.е. наблодается супердиффузия в форме баллистической диффузии.

Такое явление возникает, когда изменение скорости частицы является случайной величиной. В пятой главе работы анализируется другая бильярдная модель - быстрая диффузия частиц в газе Лоренца со случайным распределением рассеивателей малой плотности, приближенно описывающая предельный случай ' движения кластера по практически гладкой поверхности графита. При этом передача импульса кластеру происходит лишь в редкие моменты времени. Для расчета коэффициента диффузии применяется модель марковского случайного блуждания, работающая в случае некоррелированных скачков, т.е. когда радиус рассеивателя существенно меньше длины свободного пробега частицы.

При этом опять наблюдается баллистическая диффузия (см. уравнение (5.1)), параметры которой не зависят от длины свободного пробега частицы, радиуса рассеивателей и их концентрации. Заслуживают внимания интересные результаты численного моделирования движения частицы в двумерном бильярде с движущимися стенками, которые приведены в последней, шестой главе диссертационной работы и являются отличным дополнением полученных ранее теоретических результатов.

Хорошее совпадение с теоретическими значениями для ускорения Ферми и коэффициента диффузии обнаружено для газа Лоренца с квадратной решеткой при случайном движении расс еивателей. Для газа Лоренца со случайным распределением рассеивателей численный результат для ускорения Ферми хорошо согласуется с теоретическим значением, а коэффициент диффузии меньше теоретического. Указаны возможные причины обнаруженных отклонений. На мой взгляд, полученные А.К. Красновой в диссертации теоретические результаты и результаты численного моделирования представляют несомненный интерес.

Они являются вкладом в развитие теории неравновесных термодинамических процессов, связанных с диффузией частиц по движущейся поверхности, имеют очевидное практическое значение и могут быть использованы в учебном процессе для студентов физического факультета МГУ. Результаты работы хорошо проиллюстрированы и достоверны, что подтверждается хорошим согласованием результатов численного моделирования с теоретическими расчетами. В то же время, по работе имеется ряд замечаний и пожеланий. 1.

Диссертантом изначально ставилась задача объяснить аномально большие значения обычного коэффициента диффузии металлических кластеров по поверхности графита. Не совсем понятно, как это состыковать с найденным в диссертации явлением супердиффузии, которая отлична от броуновской? На каких временах все это может служить объяснением".

2. На мой взгляд, некорректно говорить о коэффициенте диффузии, когда закон изменения во времени средне-квадратического отклонения частицы от начального положения отличен от линейного. Согласно классическому определению, этот коэффициент обращается в бесконечность для сверхбыстрой диффузии (супердиффузии) и в нуль для сверхмедленной диффузии (субдиффузни). В то же время, в работе для хорошо известной баллистической диффузии в главе 5 употребляется новый термин "коэффициент супердиффузии" (см.