Металл-углеродные магнитные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила, страница 2

Описана лабораторная установка ИК-пиролиза.Источником ИК-излучения служили галогеновые лампы КГ-220, установленные на наружнойповерхности цилиндрического кварцевого реактора, в который помещен образец в графитовойкассете. Для обеспечения равномерного нагрева образца внутренняя поверхность камерывыполненаизполированнойнержавеющейстали.ИнтенсивностьИК-излученияконтролировали по температуре разогрева образца, измеряемой с помощью термопарыхромель-копель, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивал6подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точностьрегулировки температуры составляла 0,25 ºС.ИК-отжиг проводили в две стадии: предварительный отжиг на воздухе при Т = 150 ºС втечение 15 мин и при Т = 200 ºС 15 мин, затем основной отжиг в атмосфере аргонапри Т = 600 – 1200 оС.Описаны условия рентгеновской съемки образцов, методы расчета фазовых иструктурных параметров по рентгеновским данным.

Описан метод построения распределениякристаллитов по размерам. Описаны методы исследования микроструктуры нанокомпозитов спомощью растровой и просвечивающей электронной микроскопии и построение гистограммраспределения наночастиц по размерам. Описаны условия проведения атомно-абсорбционнойспектрофотометриисцельюопределениясодержанияметаллов.Описанаметодикаисследования магнитных свойств и расчёта основных параметров.Введены следующие сокращения:ИК-ПАН – ИК-пиролизованный полиакрилонитрилИК-ПАН/Fe – композит на основе полиакрилонитрила и ферроцена Fe(С5Н5)2ИК-ПАН/Со – композит на основе полиакрилонитрила и ацетилацетоната кобальта Со(С5Н7О2)2ИК-ПАН/Gd_1 – композит на основе полиакрилонитрила и хлорида гадолиния GdCl3·6H2OИК-ПАН/Gd_2 – композит на основе полиакрилонитрила и ацетилацетоната гадолинияGd(С5Н7О2)3ИК-ПАН/Со-Gd – композит на основе полиакрилонитрила, ацетилацетоната кобальтаСо(С5Н7О2)2 и хлорида гадолиния GdCl3·6H2O.Глава 3.

Результаты и их обсуждениеВ главе 3 излагаются и обсуждаются полученные результаты. Она состоит из 5параграфов. Формирование нанокомпозитов при ИК-пиролизе прекурсоров на основе ПАН исоединений Fe, Co, Gd является результатом параллельно протекающих процессов образованияупорядоченных углеродных структур и восстановления металлов водородом, выделяющимсяпри деструкции полимерных цепей ПАН. Основное внимание в работе уделено рассмотрениюданных рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа нанокомпозитов в зависимости отусловий ИК-пиролиза, состава прекурсора.

Исследование магнитных свойств имело цельюлишь охарактеризовать образцы нанокомпозитов по типу магнетизма, выявить зависимостинамагниченностинанокомпозитовотинтенсивностиИК-пиролизаиструктурныххарактеристик металлосодержащих фаз.В первом параграфе описаны результаты исследования структуры и магнитных свойствнанокомпозитов ИК-ПАН/Fe, полученных при Т = 700 – 1200 °С.

По результатам электронномикроскопического исследования установлены размеры металлосодержащих частиц, построены7гистограммы распределения частиц по размерам. Показано, что средний и наивероятнейшийразмерыжелезосодержащихнаночастиц,распределенныхвуглероднойматрице,увеличиваются с ростом температуры ИК-отжига и находятся в пределах 14 – 24 нм и10 – 21 нм, соответственно (рис.

1), то есть увеличение температуры ИК-отжига приводит кагрегированию металлосодержащих частиц.По результатам рентгенофазового анализа на дифрактограммах образцов ИК-ПАН/Fe,полученных при Т = 700 ºС, фиксируется широкий, ассиметричный со стороны малых угловпик с максимумом в области углов 2θ = 30 – 34°, характерной для фазы графита. При этомдругие пики отражения отсутствуют. При увеличении температуры ИК-отжига до Т ≥ 900 ºС надифрактограммеотражаютсяфазыкарбидовжелезаразличногосостава(Fe3С – орторомбическая, гексагональная решетка, Fe2С – гексагональнальная решетка,Fe5С2 – моноклинная решетка, Fe7С3 – орторомбическая, гексагональная решетка). Надифрактограмме образца, полученного при интенсивности ИК-пиролиза Т = 1200 °С,фиксируется один интенсивный пик с максимумом в области 2θ = 57,2°, характерной для фазыFe3C, с наплывом в области углов 2θ = 54 – 56°, характеризующей карбиды другого состава.При этом наблюдаетсясужение графитоподобногопика, свидетельствующее о егоструктурировании и увеличении размеров кристаллитов.

Отсутствие на дифрактограммеобразцов, полученных при Т = 700 и 800 оС, железосодержащих фаз может быть связано смалыми размерами металлических частиц.dсрdн28262422d, нм201816141210890095010001050110011501200oT, CРис. 1 – Зависимость среднего (dср) и наивероятнейшего (dн) размеров наночастиц оттемпературы8Из рентгеновских данных методом Селиванова-Смыслова определены линейныеразмеры областей когерентного рассеяния (ОКР) железосодержащих кристаллитов в образце,ополученном при Т = 1200С.

По логарифмически – нормальному закону построенораспределение числа кристаллитов по размерам (рис. 2). Как видно из рисунка 2, криваяраспределения достаточно узкая с максимумом в области 5 – 7 нм. Средний арифметическийдиаметр кристаллитов составляет 7 нм. Сопоставление размеров ОКР, рассчитанных порентгеновским данным, с размерами, определенными методом просвечивающей электронноймикроскопии, показывает, что каждая частица состоит из 3 кристаллитов.Доля кристаллитов от общегоколичества, %7060504030201000510152025303540Линейный размер кристаллитов, нмРис.

2 – Распределение по размерам ОКР наночастиц Fe3C в ИК-ПАН/Fe, Т = 1200 оСИсследование магнитных свойств нанокомпозитов ИК-ПАН/Fe, Т = 600 – 1200 оС,показало, что полевая зависимость намагниченности всех образцов имеет ярко выраженныйгистерезисный характер, что характеризует нанокомпозиты как ферромагнетики. В образцах,полученных при Т ≥ 800 оС, насыщение достигается при 4-6 кЭ. В образцах, полученных приТ = 600иМалыенасыщенияо700С,значения(насыщениеотношениянедостигаетсяостаточнойвполяхнамагниченностикдо9кЭ.намагниченностиMR= 0,07 и 0,16, таблица 1) для образцов, полученных при Т = 600 и 700 оС,MSуказывают на существование суперпарамагнитной фазы. Суперпарамагнитное поведениеИК-ПАН/Fe (Т = 600 и 700 оС) подтверждает предположение о размерах металлических частиц,не достигающих 10 нм.

С ростом температуры ИК-отжига наблюдается увеличениенамагниченности насыщения (таблица 1).Установлено,намагниченностисчтоувеличениеростомнамагниченностиинтенсивностиИК-пиролизанасыщенияиостаточнойпроисходитпараллельноукрупнением металлических частиц и структурированием фаз карбидов железа и углерода.9сТаблица 1. Магнитные характеристики ИК-ПАН/FeТемператураИК-пиролизаобразца, T oCHc, ЭMS, Гс*см3/гMR, Гс*см3/гкп (МR/MS)6001280,530,040,077001220,680,110,168005511,60,500,3110006332,00,830,4111005102,81,60,5712005516,02,20,37Во втором параграфе описаны результаты исследования нанокомпозитов на основеИК-ПАН и Со в зависимости от интенсивности ИК-пиролиза (Т = 700 – 1200 °С) иконцентрации металла (ССо = 5 – 20 мас.

%). По результатам электронно-микроскопическогоисследования образцов, полученных в интервале Т = 900 – 1100 °С, установлено, чтонаночастицыСо,распределенныевуглероднойматрице,имеютсферическуюилиэллипсоидальную форму. Средние размеры наночастиц в этих образцах не существенно зависятот интенсивности ИК-пиролиза и колеблются в пределах 17,7 – 19,0 нм. В образце, полученномпри Т = 1200 °С, происходит резкое увеличение размеров металлических наночастиц до 70 нм.Рентгенофазовый анализ показал наличие в композитах ИК-ПАН/Со фазы аморфногографита (графитоподобная фаза) и ГЦК-Со. На дифрактограммах образцов, полученных приТ = 700 – 1100 ºС, пик отражения от графитоподобной фазы несимметричен с небольшимнаплывом в области углов рассеяния 2θ = 25 – 30°, что указывает на наличие турбостратнойструктуры.

С увеличением температуры ИК-отжига до Т = 1200 ºС данный пик отраженияприобретает симметричную форму, становится более интенсивным и узким, что указывает наувеличение размеров кристаллитов и совершенствование структуры (рис. 3 а, б). Уменьшениеасимметрии пика со стороны малых углов свидетельствует о снижении доли турбостратнойструктуры и одновременно протекающем процессе графитизации. В образцах с содержаниемССо=5 – 15 %, полученных при Т = 1000 ºС, уменьшение асимметрии со стороны малых углов, азначит и снижение доли турбостратной структуры, наблюдается с увеличением концентрациикобальта.Вобразце,полученномприТ=1200ºС,межплоскостноерасстояниеграфитоподобной фазы, определенное по максимумам дифракционных линий, составляетd002 = 3.38 Å, что соответствует параметру кристаллического графита.

Отличие от этой10величины параметра d002 для нанокомпозитов, полученных при Т = 700 – 1100 ºС,свидетельствует о нарушении стехиометрии структуры в данных образцах.Наряду со структурированием графитоподобной фазы происходят структурныеизменения и в фазе ГЦК-Со. На дифракционном максимуме образца, полученного приТ = 1200 ºС, (рис. 4 б), появляется асимметричное раздвоение пика кобальта – α-дублетность,характеризующая структурное совершенство кристаллической фазы.Из рентгеновских данных рассчитаны период решетки а, истинное физическоеуширение – β1 и β2 и ОКР фазы ГЦК-Со, определенные по методике Селиванова-Смыслова иформуле Селякова-Шеррера. Период решетки Со во всех образцах меньше, чем в массивномГЦК Со – 3,5441 Å.