Магнитные свойства германидов редкоземельных металлов и марганца R-Mn-Ge, страница 2

Это также приводит кизменению межатомных расстояний Mn-Mn. Структурный переход TiNiSi→ZrNiAlтакже связан с природой Х-элемента.Кристаллохимические формулы соединений RTX со структурами CeFeSi,ZrNiAl, TiNiSi отличаются только координацией атомов Si и Ge. Атомыпереходного металла во всех трех структурах находятся в тетраэдрическомокружении атомов Si и Ge. В тройных соединениях RTX c различнымиредкоземельными (РЗ) атомами расстояния R-X, R-T и R-R сильно изменяются свозрастанием атомного номера R, в то время как T-X, T-T, X-X расстоянияизменяются более слабо.Соединения RMn6Ge6 имеют гексагональную структуру типа HfFe6Ge6(пространственная группа P6/mmm).

Кристаллическая решетка составлена изчередующихся слоев атомов R, Mn и Ge с последовательностью:Ge-Ge-Mn-R-Ge-Mn-Ge-Ge,причем каждый слой атомов R находится между двумя слоями атомов Mn.Позиции редкой земли и германия обладают аксиальной симметрией, в отличие оторторомбической позиции марганца.Соединения RMnGe кристаллизуются в тетрагональную структуру типаCeFeSi (пространственная группа P4/nmm) для R = La, Ce, Pr, Nd и ворторомбическую структуру типа TiNiSi (пространственная группа Pnma) для R =Gd, Тb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.

Кристаллическая структура соединений RMnGe (R = Y,Dy-Tm) (тип TiNiSi) определена рентгенографическим методом и подтвержденаметодом нейтронографии [1]. Соединения RMnGe характеризуются значительныммагнитным моментом 3d-подсистемы, а температуры магнитного упорядочениясоединений RMnGe лежат в интервале 240-600 К и превышают соответствующиетемпературы для изоструктурных соединений с другими 3d-металлами.

Магнитныесвойства соединений RMnGe определяются локализованным магнитным моментомредкоземельной подсистемы и частично делокализованным магнитным моментомподсистемы марганца.Исследование магнитной структуры соединений RMnGe с тяжелыми РЗметодом нейтронографии и анализ результатов измерений магнитнойвосприимчивости показали, что эти соединения являются сложнымиантиферромагнетикамис"неклассическим"поведениемтемпературнойзависимости магнитной восприимчивости. Они имеют две магнитные подсистемы,каждая из которых упорядочена антиферромагнитно. Одним из главныхрезультатов работы [1] является обнаружение нейтронографическим методомантиферромагнитного упорядочения подсистемы марганца, не обнаруженногомагнитными измерениями.

Температуры фазовых переходов, определенные измагнитных измерений, соответствуют магнитному упорядочению редкоземельнойподсистемы. При низких температурах в соединениях RMnGe реализуютсясложные неколлинеарные магнитные структуры.Cоединения RMn6Ge6 с тяжелыми редкими землями обладают высокимитемпературами магнитного упорядочения, лежащими в интервале 400-500 К. Этисоединения исследовались при помощи магнитных измерений, методаминейтронной дифракции и ЯМР, при этом были обнаружены спиральные структуры.Как и в соединениях RMnGe, на магнитные свойства соединений RMn6Ge6существенное влияние оказывает наличие магнитного момента как у6редкоземельных атомов, так и у атомов марганца.

Магнитные моменты атомов R иMn упорядочены ферромагнитно вдоль соответствующих слоев. Направлениямагнитных моментов двух слоев атомов Mn, между которыми находится слойатомов R, образуют некоторый угол, и момент слоя атомов R направлен вдольбиссектрисы этого угла противоположно результирующему моменту двухсоседних слоев Mn. Совокупность трех слоев Mn-R-Mn можно рассматривать какмагнитный блок, суммарный магнитный момент которого поворачивается нанекоторый угол при переходе от одного блока к другому при перемещении вдоль соси гексагональной структуры.В соединении GdMn6Ge6 было установлено наличие четырех различныхмагнитных фаз: парамагнитной, ферримагнитной, угловой ферримагнитной и фазы,характеризующейся очень небольшоймакроскопической намагниченностью.Последняя, как было установлено методами ЯМР, представляет собой спиральнуюструктуру.Cоединение DyMn6Ge6 обнаруживает несколько различных магнитных фаз взависимости от температуры и магнитного поля.

Температура Нееля фазовогоперехода парамагнетизм-антиферромагнетизм для DyMn6Ge6 составляет ТN=427 K.При понижении температуры в этом составе последовательно реализуютсяферримагнитная (Тс=350 К), плоская спиральная (Т1=258 К) и коническаяспиральная (Т2=56 К) магнитные структуры. В работе [2] показано, что всоединении DyMn6Ge6 обменные взаимодействия между атомами Mn,принадлежащими к различными магнитным блокам, можно представить какнекоторую «эффективную» анизотропию подсистемы Mn, ориентирующуюмагнитные моменты Мn вдоль базисной плоскости гексагональнойкристаллической решетки.

Возникновение конической спиральной структуры вDyMn6Ge6 при низких температурах обусловлено анизотропией РЗ подсистемы,которая описывается составляющими второго и четвертого порядка гамильтонианакристаллического поля, и 3d-3d обменными взаимодействиями между различнымимагнитными блоками.Из литературного обзора опубликованных работ можно сделать вывод, чтовлияние замещений в 4f- и 3d-подсистемах соединений R-Mn-X изученонедостаточно. Важно выяснить, как влияет специфика p-элемента на магнетизмсоединений R-Mn-X. Исследование данных соединений в сильных магнитныхполях более 50 kOe практически не проводилось, поэтому представлялось весьмаактуальным провести измерения полевых зависимостей намагниченности всильных магнитных полях и изучить процессы намагничивания.Вторая глава.

Во второй главе описаны методики синтеза и аттестациисоединений, приводятся данные о параметрах кристаллических решеток образцов,рентгенограммы некоторых образцов и результаты металлографического анализа,описаны методики магнитных измерений.Поликристаллические образцы для исследований были синтезированыметодом электродуговой плавки с последующим высокотемпературным отжигом иаттестованы на химическом факультете МГУ им.

М. В. Ломоносова (соединенияRMnGe, RMnGe0.5Ga0.5, RMn6Ge6) и в Институте металлургии и материаловеденияим А. А. Байкова РАН (соединения (Gd, Tb)MnGe1-xSix, Gd1-xLaxMn6Ge6).Соединения были синтезированы методом электродуговой плавки снерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона на медном7водоохлаждаемом поду. Чистота исходных компонентов составляла не менее99.9%. Рентгенограммы снимались на установке DRON−3.0.Изотермы намагниченности в полях до 4.28 kOe и магнитнаявосприимчивость в интервале температур 4.2 - 300 К измерялись нами на весахКана “Cahn-1000”. Измерения температурной зависимости намагниченности впостоянном поле Н=1000 Oe и Н=5000 Oe проводились нами в области температур4.2-700 К на установке SQUID с целью обеспечения достаточно высокойчувствительности измерений ввиду малых значений намагниченностиисследованных соединений в высокотемпературной области.

Полевые зависимостинамагниченности при температурах от 4.2 до 300 K в сильных магнитных поляхизмерялись нами на емкостном магнитометре. Для создания магнитного поляиспользовался сверхпроводящий соленоид фирмы "Intermagnetics", в которомможно получать магнитные поля до 140 kOe. Эти измерения проводились нами вМеждународной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур и вИнституте низких температур и структурных исследований во Вроцлаве (Польша).Измерения намагниченности в магнитных полях до 6 kOe в температурноминтервале80-290Кпроводилисьнаминавысокочувствительномавтоматизированном вибрационном магнитометре.

Измерения намагниченности(включая термомагнитный анализ) в полях до 13 kOe в интервале температур от78 K до 600 K были также проведены на маятниковом магнитометре. Этиизмерения проводились нами на кафедре ОФМС физического факультета МГУ.Третья глава содержит основные результаты исследований магнитныхсвойств соединений RMnGe и RMn6Ge6.

В п. 3.1 изложены результатыисследований магнитных свойств соединений RMnGe (R = Gd, Tb, Dy). Магнитнаявосприимчивость χ(Т) в постоянном поле соединения GdMnGe в двухтемпературных интервалах 4.2 - 280 К и 300 - 700 К показана на Рис. 1 и 2соответственно. Наличие пика на кривой восприимчивости, рассчитанной поданным измерений намагниченности в постоянном поле Н=1000 Oe (Рис. 2),позволяет заключить, что температура Нееля TN, при которой происходит переходпарамагнетизм-антиферромагнетизм, для GdMnGe равна 350 К. Выше этойтемпературы магнитная восприимчивость плавно уменьшается, следуя законуКюри-Вейсса χ=С/T-θp: экспериментально наблюдается строго линейнаязависимость обратной восприимчивости 1/χ(Т) от температуры. Из этойзависимости были определены значения парамагнитной температуры КюриθP=80.0 К и эффективного магнитного момента, приходящегося на формульнуюединицу GdMnGe µэфф= 8.59 µB, исходя из известного соотношения С=Nµ2eff/3kB,где µeff -- эффективный магнитный момент, kB -- постоянная Больцмана.Можно предположить, что магнитная структура и ее изменение стемпературой для соединения GdMnGe и ранее исследованного соединенияTbMnGe [3] аналогичны.

Наличие максимума при Т1=100 К (Рис. 1) натемпературной зависимости магнитной восприимчивости соответствует примагнитномуфазовомупереходуизпонижениитемпературыT<T1антиферромагнитного состояния с коллинеарным расположением моментов паратомов Gd и Mn в спиральную магнитную структуру. В температурном интервале100-300 К наблюдается плавное уменьшение восприимчивости χ(Т) с ростомтемпературы, причем обратная ей величина 1/χ(Т) изменяется нелинейнымобразом. Отметим, что в классических антиферромагнетиках магнитнаявосприимчивость при подходе к TN возрастает.

Наблюдаемое "неклассическое"8χ, ñì3 / ã*10 4420100200300T, KРис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(Т)соединения GdMnGe в интервале 4.2 -- 295 Kχ, ñì10.5300400500T, K6007001/χ, ã/ ñì1.03/ã*10 423 *10 - 41.5800Рис. 2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости χ(Т) и обратнойвосприимчивости 1/χ(Т) соединения GdMnGe в интервале 300-740 К505040201σ, emu/g302T=60 Kµ, µB / f.u.2T=4.2 Kµ, µB / f.u.σ, emu/g4030201101000204060801001200140H, kOe0020406080100H, kOeРис. 3. Изотермы намагниченности соединения GdMnGe в полях до 140 кOe91200140поведение восприимчивости, возможно, связано с антиферромагнитнымупорядочением как двух подрешеток марганца, так и двух подрешеток Gd.Изотермы, измеренные в сильных полях для интервала температур 4.2 К -60 К, т.е. в области существования спиральной структуры, показаны на Рис. 3.Отсутствие насыщения вплоть до максимального приложенного магнитного поля140 kOe свидетельствует о значительной магнитной анизотропии соединенияGdMnGe.

Наблюдается изменение характера кривизны этих зависимостей привнешнем поле H≈80 kOe. Следовательно, в магнитных полях, превышающих повеличине значение критического поля H≈80 kOe, происходит трансформациямагнитной структуры GdMnGe. Это связано с разрушением плоской спиральнойструктуры и образованием веерной структуры, в которой угол разброса векторовнамагниченности постепенно уменьшается с ростом поля вследствие постепенноговращения магнитных моментов к направлению поля.

Однако при этом процессеантипараллельное расположение магнитных моментов Gd и Mn сохраняется.Измерения в более сильных импульсных магнитных полях (вплоть до350 kOe) показывают, что наклон кривой σ(H) при 4.2 K изменяется приН2=160 kOe. Этот факт может означать дальнейшее изменение характерамагнитного упорядочения соединения GdMnGe с ростом приложенного магнитногополя (образование углов между магнитными моментами подрешеток Gd и Mn).Намагниченность насыщения, определенная экстраполяцией линейного участказависимости σ(1/H), оказалась равной 5.40 µB/f. u.В п. 3.2 описаны результаты исследования магнитных свойств соединенийGdMn1−xTixGe. В настоящей работе изучалось магнитное поведение системыGdMn1-xTixGe с концентрациями Ti x = 0.05, 0.1, 0.2 с целью определения эффектамалого замещения Ti на Mn в GdMnGe на характер магнитного упорядочения иустановления связи между магнитными свойствами и межатомными расстояниямиMn−Mn и Mn−Ge путем измерения намагниченности и магнитнойвосприимчивости.