Магнитные и магнитоупругие свойства редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4, R = Nd, Tb, Dy, страница 2

Появляющееся принизких температурах (ТN ~ 30-40 К) антиферромагнитное упорядочениежелезной подсистемы может быть представлено как совокупностьантиферромагнитных цепочек из ионов Fe3+ c более слабой связью междуцепочками. Обсуждаются известные многочисленные структурные имагнитные фазовые переходы и, в частности, фазовые переходы,индуцированные внешним магнитным полем определенного направления вРЗ ферроборатах с конкретной редкой землей.

Представлены результатыспектроскопическихисследований,которыедаютинформациюорасщеплении нижних состояний РЗ иона вследствие f-d взаимодействия, оструктуре основного и более высоколежащих мультиплетов РЗ иона и онаправлениимагнитныхмоментовжелезнойиРЗподсистемвупорядоченной фазе.Во второй главе рассматривается теоретический подход, основанныйна модели кристаллического поля для РЗ иона и приближениимолекулярногополя,которыйпозволяетрассчитыватьмагнитныехарактеристики RFe3(BO3)4 с любыми R. За магнитные свойства РЗ6ферроборатов ответственны обе магнитные подсистемы, редкоземельная ижелезная,взаимодействующиемеждусобой.Вприближениимолекулярного поля и при учете магнитной структуры и иерархиивзаимодействий в RFe3(BO3)4 в присутствии внешнего магнитного поля Вэффективные гамильтонианы РЗ иона и иона железа i-й (i =1, 2)подрешетки имеют видiΗ i ( R ) = Η CF-g J μB J i éë B + λ fd M i ùû ,Η i ( Fe ) = -g S μB Si éë B + λ M j + λ fd mi ùû ,(1)j = 1, 2,j ¹ i.(2)В этих выражениях HCF – гамильтониан кристаллического поля, g J фактор Ланде, J i - оператор углового момента РЗ иона, gS = 2 – g-фактор, аSi - оператор спинового момента иона Fe, λ fd < 0 и λ < 0 - молекулярныеконстанты R-Fe и Fe-Fe антиферромагнитных взаимодействий.

Магнитныемоменты i-й железной M i и редкоземельной mi подрешеток вычисляютсяпри решении соответствующей самосогласованной задачи на гамильтонианах (1), (2) при условии минимума термодинамического потенциала,записанного в рамках стандартной термодинамической теории возмущений, изложенной для f-d соединений в монографии [3], с учетом анизотропии железной подсистемы. Начальные магнитные восприимчивостисоединения могут быть найдены из начальных линейных участков кривыхнамагничивания,рассчитанныхдлясоответствующегонаправлениявнешнего магнитного поля с учетом возможного существования доменнойструктуры тригонального кристалла. Вклад РЗ подсистемы в теплоемкостьвычисляетсяпообычнойквантовомеханическойформуленаэнергетическом спектре РЗ иона, формируемом кристаллическим полем ивзаимодействием с железной подсистемой и внешним магнитным полем.ДляописаниясконструированмагнитоупругихмагнитоупругийсвойствгамильтонианРЗРЗферроборатовподсистемывмультипольном приближении, который содержит шесть инвариантов из7операторов второго порядка и десять инвариантов из операторовчетвертогопорядка.Записанатакжемагнитоупругаяэнергияd-подсистемы.

Термодинамический потенциал системы, выписанный впервомпорядкевозможностьтеорииполучитьвозмущенийпомагнитоупругости,выражениядлядаетмагнитострикцииимагнитоупругого вклада в тепловое расширение, а во втором порядкетеории возмущений - выражения для магнитоупругого вклада в упругиеконстантысоединения.Температурныеиполевыезависимостимультипольных моментов и деформационных восприимчивостей РЗ ионарассчитывались на спектре и волновых функциях РЗ иона, формируемыхкристаллическим полем, f-d и зеемановским взаимодействиями.В третьей главе приведены результаты исследования магнитныххарактеристик и их аномалий при фазовых переходах в RFe3(BO3)4 с R = Tbи Dy.

Оба эти соединения в отсутствие поля характеризуются ориентациеймагнитных моментов РЗ и Fe подсистем вдоль тригональной оси с, чтоявляется следствием анизотропии РЗ подсистемы, за которую ответственнокристаллическое поле. В поле вдоль тригональной оси происходит спинфлоп переход в железноймый переориентацией магнитныхземлимоментов редкойвдольT = 4.2 Kсопровождае-направленияполя. При Т = 4.2 К скачокнамагниченности при фазовом переходе в TbFe3(BO3)4составляет величину ~ 8mВ/форм. ед., в DyFe3(BO3)4~ 6 mВ/форм. ед. Как видноM, mB/форм.ед.подсистеме,1089.8 K628 K19 KTbFe3(BO3)44B||c200246B, Tл810Рис.

1. Рассчитанные (линии) и экспериментальные (значки) кривые намагничиванияпри разных температурах.из рис. 1, в TbFe3(BO3)4 величина скачка с ростом температуры8уменьшается, а поле спин-флопа перехода растет (В-Т фазовая диаграммаприведена на рис. 2). На рис. 3 показана температурная зависимостьтеплоемкости TbFe3(BO3)4 и РЗ вклада в нее в координатах С/T (T).Предсказанный в расчетах сдвиг аномалии Шоттки в область более низкихтемператур при B||c хорошо виден на эксперименте. В этом параграфетакжеприведенырезультатырасчетаначальноймагнитнойвосприимчивости c вдоль разных кристаллографических направлений (втом числе, при разориентации относительно базисной плоскости) саномалией типа Шоттки для cс.7M2B, Tл6BM1m1 m2C/T, Дж/моль K22.5cB5m2M1B||c1.51.0В=0В = 3 Tл0.54M232.001020T, Km1300.0040Рис. 2.

B-T фазовая диаграмма. Линиярасчет,вертикальныеотрезкиинтервал полей вблизи спин-флопперехода с учетом гистерезиса инаклона кривой М(В), обусловленногоразмагничивающим фактором образца.102030T, K4050Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости TbFe3(BO3)4в координатах С/Т (Т). Линии расчет для вклада Tb подсистемы, значки – эксперимент.Во втором параграфе рассматривается эффект “взаимодействия”(сближения) энергетических уровней РЗ иона в магнитном поле вTbFe3(BO3)4. Предсказаны аномалия на кривой намагничивания имаксимумнадифференциальноймагнитнойвосприимчивостидлятрудного направления B^c при низких температурах.

Величина поля, при9котором имеет место аномалия, дает существенную информацию оструктуре основного мультиплета и параметрах кристаллического поля,которая дополняет спектроскопические данные.Третий параграф посвящен теоретическому исследованию магнитныхсвойств DyFe3(BO3)4, в котором ион Dy3+ характеризуется большой, но неизинговской как Tb3+, анизотропией. Это обстоятельство позволило приинтерпретации экспериментальных данных [4] для полевых и температурных зависимостей намагниченности и температурных зависимостейначальной магнитной восприимчивости вдоль трех кристаллографическихнаправлений определить актуальные параметры соединения в отсутствиеспектроскопической информации.

Параметры кристаллического полятригональной симметрии для РЗ иона были определены из зависимостейχ a,c (T ) в парамагнитной области, причем критерием выбора из всех получающихся наборов параметров послужило соответствие экспериментукривых намагничивания в базисной плоскости, которые изображены нарис. 4. Для примера на этом рисунке приведена кривая намагничиванияM a ( B ) (кривая 1), рассчитанная для кристаллического поля, котороехорошо описывает зависимости χ a,c (T ) и дает расстояние между нижнимидублетами иона Dy3+ в парамагнитной фазе Δ , равное 17 см-1.

Видно, чтокривая идет значительно круче, чем соответствующая экспериментальная(кривая 2), что связано со сближением энергетических уровней иона Dy3+ вмагнитном поле.Выбранные параметры кристаллического поля и обменных Fe-Fe и FeDy взаимодействий позволили успешно описать все рассматриваемыехарактеристики DyFe3(BO3)4: анизотропию намагниченности вдоль трехкристаллографическихнаправлений,аномалиютипаШотткинавосприимчивости (рис. 5) и т.д.

Рассчитанный вклад Dy подсистемы втеплоемкость показал, что в отличие от ситуации в TbFe3(BO3)4 аномалияШоттки на теплоемкости не смещается в область более низких температур101.2DyFe3(BO3)46340.955412024681011220.3B^c1B = 0.05 Тлcc0.66230DyFe3(BO3)4c , mB/Тл форм.ед.M, mB/форм.ед.7ca, b14B, TлРис. 4. Кривые намагничивания:вдоль оси а при 4.2 К для кристаллического поля, дающего D = 17 см-1,(1) и при разных температурах Т =4.2 К (2), 25 К (3), 37 К (5) и 70 К(6); вдоль оси b для Т = 25 К (4).Линии–расчет,значки–экспериментальные данные [4].0.0050100150200250T, KРис. 5. Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости для трех кристаллографических направлений. Значки –экспериментальные данные [4],линии – расчет. Штриховые линии– вклад диспрозиевой подсистемыв χ c (1) и χ a (2) .при B || c , а слабо сдвигается в более высокие температуры.

Это связано сболее сложной структуройнижней части основного мультиплета ионаDy3+, чем иона Tb3+, в структуре ферробората: два крамерсовских дублета,расщепленных f-d взаимодействием, а не удаленный от всех остальныхуровней квазидублет иона Tb3+, также расщепленный f-d взаимодействием.Четвертая глава посвящена изучению процессов намагничивания вРЗ ферроборате с R = Nd, который при T < TN30 - 32 К являетсялегкоплоскостным антиферромагнетиком, поскольку анизотропия и Fe , иNd подсистем такова, что стабилизирует ориентацию всех магнитныхмоментов в базисной плоскости. Анизотропия низкотемпературныхкривыхнамагничиваниявплоскостиас(рис.6)определяетсяанизотропией иона Nd3+ c компонентами g-тензора |gа| » 2.65, |gс| » 1.05,соответствующими кристаллическому полю, параметры которого былиопределены в данной работе.

Параметры кристаллического поля, найден-11исследованийбазисена4f3всейконфигурации [7], даютсущественноменьшуюанизотропию (см. рис. 6).M, mB/форм. ед.кихфлоп переход в одном извозможных трех доменов,являющихсяследствиемтригональной симметрии,в поле вдоль оси а ипотеря стабильности двухдоменовизтрехприNdFe3(BO3)41.5T=2K- B||a- B||c2.0B||a1.51.01.00.50.5T=2K0.00При намагничивании вбазисной плоскости спин-2.0M, mB/форм.

ед.ные из спектроскопичес-0.02468В, Tл02468В, TлРис. 6. Кривые намагничивания вдоль осей а ис. Значки – экспериментальные данные из [5,6], штриховая линия – расчет с параметрамикристаллического поля из [7], сплошные – спараметрами кристаллического поля этойработы. На вставке – рассчитанная криваянамагничивания для ситуации, когда магнитные моменты Nd и Fe ориентированы перпендикулярно друг другу в базисной плоскости.критическом значении поля, направленного вдоль оси b, обуславливаютхарактерныйдляфазовогопереходапервогородавидкривыхнамагничивания (рис. 7). Кривые ”размываются” в условиях наличияреальной доменной структуры и определенного размагничивающегофактора образца и соответствуют наблюдаемому на экспериментегистерезису[5,6].Эволюциякривыхнамагничиваниясростомтемпературы, выражающаяся в том, что их первоначальные участкистановятсяменеенелинейными,полностьюсоответствуетэкспериментально наблюдаемой картине с исчезновением следов фазовогоперехода первого рода при Т ~ 13 К.Корректный расчет процессов намагничивания в слабых полях привелкописаниютемпературныхзависимостейначальноймагнитнойвосприимчивости вдоль трех направлений (рис.

8), особенности которойопределяются РЗ подсистемой. В частности, получено достаточно12m2M1 B0.2T=2KB||a0.16NdFe3(BO3)4M, mB/форм. ед.0.00.40.20.14B0.00.0m10.3ca0.18bM2cb0.18c, mB/Tл форм. ед.M, mB/форм. ед.0.20aM2 m1NdFe3(BO3)4B = 0.1 Tлc, mB/Tл форм. ед.b0.4cc0.16am2M10.60.9B, TлT=2KB||b1.2051015T, K202530Рис. 8. Температурные зависимостиначальноймагнитнойвосприимчивостидлятрехкристаллографических направлений. Значки – экспериментальные1.5 данные [5, 6], линии – расчет.Рис. 7. Кривые намагничивания вбазисной плоскости.