Автореферат (Исследование структурно-фазовых состояний и физических свойств алмазоподобных покрытий, легированных металлами VI группы), страница 3

1. Экспериментальные дифрактограммы некоторых исследованных образцовДифрактограмма образца покрытия, легированного молибденом и кремнием, слабоотличалась от дифрактограммы подложки, что связано с его малой толщиной (1 мкм), однаконебольшой подъем диффузного фона на ней свидетельствовал о наличии рентгеноаморфной илинанокристаллической структуры в таком покрытии.Дифрактограммы покрытий, полученные после проведения процедуры вычитания изисходных дифрактограмм вклада от подложки, представлены на рис.

2.I, отн. ед.I, отн. ед.20% C 2H2 + 80% N 210% C2H2 + 90% воздух40% C2 H2 + 60% N26 0% C2H 2 + 40% N215% C2H2 + 85% воздух8 0% C2H 2 + 20% N220% C2H2 + 80% воздух100% C 2H220304050602 ,o70а) Дифрактограммы легированных хромомалмазоподобных покрытий, синтезированных всмеси ацетилен—азот2030405060702,oб) Дифрактограммы легированных хромомуглеродных покрытий, синтезированных в смесиацетилен—воздухI, имп/сек100 об.% аргона100 об.% ацетиленаI, отн. ед.1601401201008060400204060801002, o1200в) Дифрактограмма покрытия Mo(Si)-DLC.204060801002Г) Дифрактограммы легированных покрытийW-DLCРис.

2.Дифрактограммы исследованных покрытий10Из рис. 2 (а) видно, что общим для образцов №№ 1÷5 является наличие узкогодифракционного максимума с угловым положением ≈ 43,6o по 2θ, интенсивность которогонемонотонно меняется по мере изменения состава активной атмосферы напыления и достигаетмаксимума для образца № 5.

Слева от этого максимума наблюдается широкое диффузное гало,ширина которого уменьшается по мере увеличения доли азота в активной атмосфере. Заметим,что для образцов №№ 4 и 5 вместо гало наблюдается дифракционный максимум с угловымположением ≈ 36.5o. Полученные результаты свидетельствуют о том, что происходитсущественное изменение фазового состава хромовых покрытий в зависимости от составаактивной смеси при получении таких АПП.Видно, что положения дифракционных максимумов на рис. 2 (б) для всех образцов,полученных в атмосфере напыления, содержавшей воздух, практически одинаковы, однако ихинтенсивности существенно отличаются, что может свидетельствовать об изменениисодержания сосуществующих фаз в соответствующих покрытиях.На дифрактограмме от образца покрытия, легированного молибденом (см.

рис. 2 (в)),можно отчетливо видеть два широких диффузных максимума разной интенсивности, что можетбыть следствием аморфной структуры данного покрытия.Из рис. 2 (г) для покрытия с вольфрамом, полученного в инертной атмосфере аргона,можно видеть широкий диффузный максимум с положением ≈ 70o, который распадается на двамаксимума при изменении условий напыления (реактивная атмосфера чистого ацетилена, см.табл. 1).Из вышеизложенного можно заключить, что тип легирующей металлической примеси,условия и состав атмосферы напыления могут существенно изменять структурно-фазовыехарактеристики алмазоподобных покрытий.При определении фазового состава исследованных покрытий по данным элементногохимического анализа вначале проводилась выборка фаз, которые могли присутствовать впокрытиях.

Затем путем наложения на экспериментальную дифракционную картинуштрих-диаграммы, отображающей угловые положения дифракционных пиков для той или инойфазы (рассчитанные по данным из картотеки для этой фазы [5]), из списка возможных фазвыбирались наиболее вероятные варианты с помощью программы «Match!1.9». Критериемвыборки служило соответствие углового положения пиков фазы особенностям формыэкспериментальной кривой. Функционал программы «MDI Jade 6.5» позволял синтезироватьсуммарную расчетную дифрактограмму для выбранного набора фаз, наличие которыхпредполагалось в образце покрытия. Данная синтезированная кривая представляла собой суммупиков, смоделированных функциями псевдо-Войта.

Это позволило провести процедуруподгонки расчетной кривой к экспериментальной (после вычитания из нее вклада от подложки)путем вариации интенсивностей, интегральных ширин и удельных долей функций Лоренца иГаусса в их линейной комбинации. Критерием успешности этой подгонки служиламинимизация параметра несоответствия (Rp):NRp I iэ  I i pi 11 0 0 %NI iэ, где IЭ и IР – экспериментальная и расчетная интенсивности.i 1Результаты определения фазового состава покрытий с добавками хрома и долейсосуществующих в них фаз (из отношения суммарных интегральных интенсивностей)приведены в табл. 4, а пример определения – на рис. 3.11Таблица 4Фазовый состав и относительная долясосуществующих фаз в покрытиях с хромомФазовый анализ исследованных№ФазовыйОтношениеRp, 0,5%образцов покрытий №№ 1–5 показал, чтообразцасоставдолей фазв них присутствуют фазы чистого хрома1Сr23C6, Cr1:17.8и карбидов хрома.

По мере изменения2Сr23C6, Cr1:37.5состава активной атмосферы напыления3Cr7C3, Cr2N,1 : 1 :13.1вид дифрактограмм от соответствующихСrпокрытий существенно менялся, что4Cr7C3, CrN,2:1:17.7былосвязаносизменениемСrструктурного типа фаз карбида хрома в5Сr3C2, CrN,1:1:17.2покрытиях (от Сr23C6 к Cr7C3). В итогеСrпри минимальной доле ацетилена в6Cr2O2.4,1:4:15.4атмосфере напыления наблюдалась фазаCr2N, Сrкарбида хрома Сr3C2.7Cr2O2.4,2:1:26.5Дополнительная фаза нитридаCr2N, Сrхрома была обнаружена в образцах,8Cr2O3, Cr2N,2:3:16.5полученных при содержании азота вСrатмосфере напыления более 40 об.%,причем в образце №3 эта фаза обеднена азотом (Cr2N) по сравнению с тем, что наблюдалось вобразцах №№ 4 и 5 (CrN).В покрытиях, синтезированных в атмосферах, содержавших кислород, вместо карбидныхнаблюдались оксидные фазы хрома.100Rp=6.5%75075Intensity(Counts)Intensity(Counts)Rp=7.7%50500250250006-0694> Chromium, syn - Cr06-0694> Chromium, syn - Cr51-0959> Cr2O2.4 - Chromium Oxide36-1482> Cr7C3 - Heptachromium tricarbide79-2159> Cr2N - Chromium Nitride77-0047> Carlsbergite, syn - CrN2030405060708090201003040506070Two-Theta (deg)Two-Theta (deg)Образец № 4.Образец № 7.Рис.

3.Результат определения фазового состава покрытийПо результатам проведенного фазового анализа был сделан вывод о влиянии составаактивной атмосферы не только на химический, но и на фазовый состав получаемых покрытий.Действительно, по мере увеличения объемной доли азота в активной атмосфере при синтезепокрытий наблюдается смена типа карбидных фаз хрома и дополнительно выделение фазынитрида хрома.12Таблица 5Фазовый состав и относительная доля фаз висследованных покрытиях, легированныхвольфрамом и молибденомРезультатыопределенияфазового состава покрытий сТип покрытиядобавками хрома и молибдена иW, WC,долей сосуществующих фаз в них9a-C:H:W(Ar+С2Н2)2:4:3W2Cприведены в таблице 5.W, WC,Видно,чтоизменение10a-C:H:W(Ar)3:8:2W2Cусловий напыления в покрытиях,Mo,легированныхвольфрамом,Mo2C,приводитксущественному11a-C:H:Mo:Si3 : 1 : 10 : 5Mo3Si,изменению долей сосуществующихMo5Si3фаз, не меняя их фазовый состав.Фазовый анализ покрытия,легированного молибденом, показал наличие в нем включений карбидных и силицидных фазмолибдена, что дополнительно подтверждалось и данными о химическом составе покрытий.Расчеты показали, что размер таких включений составляет несколько нм.Из данных об уширении дифракционных максимумов для образцов №№1-5, несодержавших кислород, после исключения из них вклада от подложки, по формулеСелякова-Шеррера были оценены размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) чистогохрома, его нитридных и карбидных фаз.

Погрешность расчета величины размеров ОКРсоставляла ±0,5 нм. Результаты расчетов представлены на рис. 4.№образцаФазовый Относительнаясоставдоля фазD, нмРис. 4.Зависимости размеров блоковОКР (D): 1 – хрома, 2 – карбидныхи 3 – нитридных фаз хрома отсодержания ацетилена в активнойатмосфере при синтезе покрытий.15110532Видно, что размер ОКР (D) чистогохрома существенно превышает характерный020406080100Содержание C H , об. %размер включений его нитридных икарбидных фаз. По мере увеличения объемной доли азота и уменьшения доли ацетилена вактивной атмосфере увеличивается размер ОКР чистого хрома и его нитридов, однако длявеличин ОКР карбидных фаз хрома данной тенденции не наблюдается. Так как всерассчитанные значения ОКР меньше 15 нм, то можно говорить о том, что исследуемые покрытияявляются наноструктурированными.Аллотропное состояние углерода в покрытиях было дополнительно изучено методомспектроскопии комбинационного рассеяния (СКР). Было установлено, что спектрыкомбинационного рассеяния для большинства покрытий соответствовали характернымспектрам для неупорядоченной алмазоподобной структуры, состоящим из двух (наложенных2213друг на друга) спектральных D- и G-линий, характеризующих гексагональную (графитную) sp2 итетраэдрическую (алмазную) sp3-конфигурацию.

Близкие значения интенсивности D и G-линийв спектре КР указывала на близкое содержание углерода обеих аллотропных модификаций ваморфной структуре a-C:H:Cr:N.Для подтверждения результатов фазового анализа был проведен расчет функцийрадиального распределения атомов G(r) для всех исследованных образцов покрытий, которыйпроизводился с помощью компьютерной программы «PDFgetX3» [7].    q  S (q)  1 sin  qr  dqG (r )  2,0где S(q) – парциальная функция Фабера-Займана, ci – атомная концентрация, fi (q) – атомныйфактор рассеяния, S(q) = 1 + [ Icoh(q) - Σci|fi(q)|2] / |Σcifi(q)|2.Измеренная в эксперименте зависимость интенсивности от угла рассеяния 2θперестраивалась в масштабах длины дифракционного вектора q  4 sin( ) /  .