Импеданс нанопористых оксидов алюминия и титана с адсорбированной водой вблизи фазового перехода вода-лед, страница 3

3. Зависимость протонной проводимости по адсорбированной в нанопорах оксидаалюминия воде от обратной температуры. Диметр пор твердотельной матрицы: 10 нм(а), 20-25 нм (б), 40 нм (в) и 100 нм (г).При температурах выше температуры фазового перехода величиныэнергии активации для различных образцов por-Al2O3 приблизительноодинаковы (Ea = 0,1 – 0,15 эВ), что близко к значению энергии активацииподвижности протонов в жидкой воде и энергии одной водородной связи.Увеличение энергии активации проводимости системы por-Al2O3–H2O вобласти температур ниже температуры фазового перехода связано соспецификой транспорта протонов по системе связанных между собойводородными связями молекул воды. Для передачи протона от одной молекулыH2O к другой требуется, помимо обрыва водородных связей во второйгидратной оболочке комплекса H3O+, также изменение пространственной13ориентации «принимающей» протон молекулы Н2О.

В жесткой структурнойсетке льда соответствующий поворот молекулы воды затруднен и требуетдополнительной энергии.Поскольку составной частью процесса транспорта протонов являетсядипольнаярелаксациямолекулводы,возрастаниеэнергииактивациипротонного транспорта после замерзания воды в порах свидетельствует осущественном увеличении характерного времени дипольной релаксации вольду.Для образца пористого оксида алюминия с диаметром пор 100 нм (рис.3г) наблюдается скачкообразное изменение проводимости, и после замерзанияводы в порах энергия активации протонного транспорта оказывается ниже, чемдля образцов с меньшими диаметрами пор. В крупных порах можетобразовываться большое количество кластеров льда, и процесс переноса зарядаможет осуществляться путем поверхностной проводимости по границам этихгранул.

Скачкообразный характер изменения проводимости может такжесвидетельствовать об однородности процессов плавления и кристаллизации вбольших порах.Следует отметить, что вблизи температуры фазового перехода вода – ледсущественные изменения претерпевают также параметры элемента постояннойфазы. На рис. 4 показаны температурные зависимости параметра n,относящегося к первому элементу постоянной фазы и характеризующегостепень неоднородности протонного транспорта в системе por-Al2O3–H2O.

Изних видно, что по мере приближения к температуре фазового переходавеличина параметра n уменьшается, и при температуре фазового перехода вода– лед n достигает минимального значения. Это свидетельствует о том, чтовблизи фазового перехода вода – лед исследуемые системы становятсянаиболеенеоднородными.Причинойэтогоявляетсярезкоеуширениераспределения молекул воды по временам дипольной релаксации из-заодновременного сосуществования микрокристаллических зародышей льда ижидкой фазы.140.80(а)охлаждениенагрев0.80nn0.75(б)0.850.750.70нагревохлаждение0.700.650.65-15-10-505101520-15-10-5t, °C051015t, °CРис. 4.

Зависимость параметра n элемента постоянной фазы от температуры дляструктур por-Al2O3–H2O с диаметрами пор 20 – 25 нм (а) и 100 нм (б).После завершения фазового перехода степень однородности системувеличивается и n стремиться к постоянному значению в районе 0,8 – 0,9, чтонаиболее ярко проявляется на образце пористого оксида алюминия с диаметромпор 100 нм. Видно также, что процесс плавления льда при нагреве происходит вболее узком температурном диапазоне, чем кристаллизации воды приохлаждении,чтосвязаносконечнымвременемформированиямикрокристаллических зародышей льда.

Для образцов с меньшими диаметрамипор зависимости параметра n от температуры более плавные из-за большеговлияния гетерогенной поверхности стенок пор твердотельной матрицы.Полученныерезультатыпоизменениямпараметровпротонноготранспорта систем por-Al2O3–H2O в области температур вблизи фазовогоперехода вода – лед можно обобщить следующей моделью. Как отмечалосьвыше, при фазовом переходе вода – лед происходит расширение распределениямолекул воды по временам дипольной релаксации. Поскольку, в началефазового перехода при кристаллизации требуется образование зародышей льда,а плавление происходит постепенно, начиная с поверхности, в эти периодывремени вода в порах присутствует в двух фазах – жидкой и твердой.

Так какдля передачи протона от одной молекулы воды к другой требуется поворотмолекулы воды, принимающей протон, то одновременное наличие в порах льда15и воды приводит к разбросу времен релаксации, что и выражается вуменьшении параметра n при фазовом переходе вода – лед.Распределениевременрелаксациисистемы,состоящейизпоследовательно соединенных резистора и элемента постоянной фазы, задаетсяследующим логнормальным распределением:G (τ ) =гдеτ0–времяsin[(1 − n )π ],2πτ cosh[n ln(τ / τ 0 )] − cos[(1 − n )π ]1релаксации,соответствующее(2)максимумуфункциираспределения. Такое распределение времен релаксации может быть описаномоделью Фойгта, показанной на рис. 5.

Модель представляет собой наборнескольких параллельных R – C цепочек, соединенных последовательно.R1RnR2C1C2CnРис. 5. Модель Фойгта для описания распределения времен релаксации.Для описания распределения времен дипольной релаксации молекулводы, заключенных в пористую матрицу оксида алюминия, использоваласьсхема с девятью R – C цепочками. Каждая параллельная цепочка характеризуетнекоторый кластер молекул воды в порах. Такая эквивалентная схема хорошоописывала экспериментальные данные по импедансу в высокочастотнойобластиспектра,характеризующейпротонныйтранспортповоде,cконденсированной в пористом оксиде алюминия.

Результаты расчетов поформуле (2), а также моделирования с использованием модели Фойгтапредставлены на рис. 6. Из них видно, что при температуре фазового переходавода – лед распределения времен дипольной релаксации действительнооказываются наиболее широкими.167 °C-16 °C-45 °C(а)0.80.6τ G(τ)τ G(τ)0.60.40.40.20.20.00.01x10-10-91x101x10-81x10-71x10-61x10-51x10-413,9 °C-0,5 °C-11,2 °C(б)1x10-101x10-9-81x10τ, с1x10-71x10-61x10-5τ, сРис 6. Распределения времен релаксации для структур por-Al2O3–H2O с диаметрами пор10 нм (а) и 100 нм (б).

Точками на графиках показаны времена релаксации, определенные измодели Фойгта.Анализ температурной зависимости проводимости пористого оксидатитана (см. рис. 7) не выявил особенностей, связанных с фазовым переходомвода – лед: энергия активации протонного транспорта остается постоянной вовсем исследованном температурном диапазоне и составляет примерно 1 эВ. Повидимому,пористыйпроницаемостииз-заTiО2оказываетбольшойсильноевеличины«структурирующее»диэлектрическойвоздействиенадиспергированную в нанопорах воду, что приводит к формированию менее«подвижной» сетки водородно-связанных молекул воды в порах.-310-41x10G, Ом-1Ea~1 эВ-51x10-6103.43.61000/T, K3.84.0-1Рис.

7. Зависимость протонной проводимости по адсорбированной в нанопорах диоксидатитана воде от обратной температуры. Диаметр пор твердотельной матрицы dp = 16 нм.17Заметим, что возможность существования сплошной ориентированнойсетки водородно-связанных молекул воды на поверхности твердого тела («2Dльда») при достаточно высоких температурах (вплоть до 300 K) была доказанаметодами молекулярной динамики.

Экспериментально строго ориентированныеслои адсорбированной воды («поверхностный лед») наблюдались прикомнатной температуре на поверхности слюды (мусковита) методом силовойтуннельной микроскопии.В заключительной части диссертации отдельным пунктом вынесеныосновные результаты и выводы работы.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Проведены комплексные исследования импеданса пористых оксидовалюминия и титана с адсорбированной в нанопорах водой в областитемператур вблизи фазового перехода вода – лед.2. Установленаэквивалентнаяэлектрическаясхема,описывающаяэлектрический транспорт в системах por-Al2O3–H2O и por-TiO2–H2O ивыявлены элементы схемы, ответственные за протонную составляющуюпроводимости.3. Обнаружены особенности на зависимостях от температуры параметров,характеризующих зарядовый транспорт в исследуемых структурах вобласти температур вблизи фазового перехода вода-лед.

Установлено, чтофазовыйпереходвобразцахпористогооксидаалюминиясадсорбированными молекулами воды проявляется в изменении всехпараметров протонного транспорта.4. Выявлено влияние размеров пор и типа оксида на процессы транспортапротонов по воде, заключенной в поры твердотельной матрицы. Вобразцах пористого оксида алюминия с меньшими диаметрами порфазовый переход происходит при более низких температурах, апараметры элемента постоянной фазы меняются в более широкомдиапазонетемператур.Дляобразца18пористогодиоксидатитанаобнаружено сильное «структурирующее» воздействие твердотельнойматрицы на адсорбированную в нанопорах воду.5.

Установлено, что энергия активации протонного транспорта по воде,заключенной в поры оксида алюминия, в области низких температурпревышает в 3-4 раза энергию активации протонного транспорта привысоких температурах, что связывается с изменением дипольнойрелаксации молекул воды при её замерзании в порах.6. Показано, что в области температур вблизи фазового перехода вода –ледпроисходит значительное уширение распределения молекул воды повременам дипольной релаксации. Предположено, что это связано сформированием большого количества микрокристаллических зародышейльда на начальном этапе процесса замерзания воды, заключенной в поры.7. Предложенновыйметодрегистрациифазовогопереходавмикрокластерах воды, заключенных в микропористую твердотельнуюматрицу, основанный на исследовании импеданса систем «пористыйадсорбент – вода».8.

Показано, что системы пористый оксид – вода в принципе могутиспользоваться для изменения сдвига фазы между напряжением и током.Кроме того, предложен способ формирования на базе пористогоматериала «протонного гетероперехода», в котором энергия активациипротонного транспорта претерпевает скачек в области сопряжения порразличных диаметров.19СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. F.A. Korolev, L. Nosova, V.G.

Kytin, and S.N. Kozlov “Electrical properties ofporous oxides with adsorbed water” // Phys. Stat. Sol. (a), 2005, v. 202, № 6, pp.1096-1101.2. Ф.А. Королев, В.Г. Кытин, С.Н. Козлов “Импеданс системы пористый оксидалюминия – вода в окрестности фазового перехода вода – лед” // ВестникМосковского университета. Серия 3. Физика.