Импеданс нанопористых оксидов алюминия и титана с адсорбированной водой вблизи фазового перехода вода-лед

На правах рукописиКоролев Федор АнатольевичИМПЕДАНС НАНОПОРИСТЫХ ОКСИДОВАЛЮМИНИЯ И ТИТАНА С АДСОРБИРОВАННОЙВОДОЙ ВБЛИЗИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ВОДА – ЛЕДСпециальность 01.04.07 − физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2008Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроникифизического факультета Московского государственного университетаим. М.В. ЛомоносоваНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор Козлов Сергей НиколаевичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,ведущий научный сотрудникКазанский Андрей Георгиевичдоктор физико-математических наукпрофессор Волков Александр АлександровичВедущая организация:Институт кристаллографииим. А.В. Шубникова РАНЗащитасостоится«23»апреля2008годав15:30назаседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственномуниверситете им.

М.В. Ломоносова по адресу: 119992 ГСП-2, Москва,Ленинские горы, МГУ, Физический факультет, ауд. _____________________.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М.В. Ломоносова.Автореферат разослан «____» марта 2008 годаУченый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукТ.В. Лаптинская2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Вода в ограниченных пространственных областяхпривлекает в последние годы все возрастающее внимание исследователей.

Вомногих практически важных ситуациях вода оказывается заключенной в малыеобъемы, например, в пористых материалах, в биологических объектах (вклетках, макромолекулах), мембранах топливных элементов. Установлено, чтоструктура и динамика воды в ограниченном пространстве претерпеваютсущественные изменения по сравнению с «объемной» водой, что проявляется, вчастности, в процессах электрического транспорта.

Системы с протоннымтранспортом привлекают внимание из-за аномально высокой подвижностипротонов, сопоставимой с подвижностью электронов в твердых телах. Этопозволяетлегковыявлятьпротоннуюпроводимостьнизкоразмерныхфрагментов воды на фоне электронной проводимости твердотельной матрицы,особенно в пористых оксидных полупроводниках с низкой электроннойподвижностью. Причиной высокой подвижности протонов в воде является то,что для передачи протона от одной молекулы воды к другой в жидкой водезатрачивается лишь небольшая энергия (~ 0,1 эВ) на обрыв водородных связейво второй гидратной оболочке комплекса Н3О+.Адсорбция воды вызывает существенные изменения электрофизическихсвойств пористых матриц. Так, при изменении относительной влажности от 10до 100% сопротивление пористых слоев оксидов алюминия (por-Al2O3) и титана(por-TiO2) уменьшается на 2 – 3 порядка, за счет роста ионной проводимости, аемкость увеличивается благодаря высокому значению диэлектрическойпроницаемости воды.

Этот факт позволяет применять данные материалы вкачестве базовых для создания высокочувствительных сенсоров влажности.Имеются и другие перспективы практического использования устройств,включающих в качестве активных элементов молекулы воды. Некоторые изтаких устройств уже реализованы – например, протонные мембраны топливныхэлементов, полимерные электролиты, важную роль протонный транспорт3играет в биоэнергетике. Поэтому исследование электрофизических свойствсистем нанопористая твердотельная матрица – адсорбированная вода являетсявесьма актуальной задачей.Помимоматрицыпрактическихявляютсяприменений,удобныминанопористыемодельнымиобъектамитвердотельныедляизученияфундаментальных свойств веществ в диспергированном состоянии, в частностипроцессов плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды.Понижениетемпературплавленияикристаллизациинизкоразмерныхфрагментов воды является хорошо известным явлением, которое широкоизучалосьметодамикалориметрии,ядерногомагнитногорезонанса,нейтронной и рентгеновской дифракции и др.

Вместе с тем, в литературеимеются лишь фрагментарные данные об электрическом транспорте системыпористая матрица – адсорбированная вода в области температур вблизифазового перехода вода – лед, когда условия переноса протонов по системеводородно-связанных молекул воды сильно изменяются.Исследование электрических свойств системы пористый металлическийоксид – адсорбированная вода на переменном токе может дать более полноепредставление об электрофизических свойствах таких систем, в частности,позволит выяснить роль протонного переноса в общем электрическомтранспорте этой сложной системы. Также может быть предложен новыйпростой, неразрушающий метод регистрации фазового перехода вода – лед,основанный на изучении импеданса системы пористый оксид – вода.Существенно, что такие измерения могут быть проведены на микроразмерныхучастках пористых пленок.Цель работы – исследование особенностей зарядового транспорта впористом оксиде алюминия и пористом диоксиде титана с адсорбированнойводой в области температур вблизи фазового перехода вода – лед, а такжеразработкаспособоврегистрациифазовогопереходавода–ледвнизкоразмерных фрагментах воды, заключенных в нанопоры окисныхполупроводников методом импедансной спектроскопии.4В работе были поставлены следующие задачи:1.Исследовать изменения импеданса пористого оксида алюминия ипористого диоксида титана в процессах адсорбции и десорбции паровводы.2.Определитьэлектрическуюэквивалентнуюсхему,описывающуюэлектрический транспорт структур por-Al2O3–H2O и por-TiO2–H2O висследованном диапазоне температур и частот.

Выделить элементы вэквивалентной схеме, ответственные за электрическое поведение «объема»пористых слоев с адсорбированными молекулами воды и контактов.3.Провести исследование влияния типа пористой матрицы и размеров пор напроцессытранспортапротоновповоде,заключеннойвпорытвердотельной матрицы.4.Провести комплексный анализ изменения механизмов электропереноса впористых оксидах алюминия и титана с адсорбированной водой вдиапазоне температур вблизи фазового перехода вода – лед.Научная новизна работы1.Впервые проведен комплексный анализ изменения параметров протонноготранспорта по адсорбированной в нанопористых оксидах алюминия ититана воде в области температур вблизи фазового перехода вода – лед.2.Впервые зафиксировано резкое изменение действительной и мнимойсоставляющих импеданса системы por-Al2O3–H2O при температурахвблизи фазового перехода вода – лед.3.Обнаружено значительное изменение энергии активации протонноготранспорта по воде, заключенной в нанопористую матрицу, при фазовомпереходе вода – лед.Положения, выносимые на защиту1.Впервые проведенный комплексный анализ параметров, ответственных запротонный транспорт по адсорбированной в нанопористых матрицах водев области температур вблизи фазового перехода вода – лед.52.Новыеданныеобизмененииимпедансаводы,заключеннойвмикрокапилляры пористого оксида алюминия и пористого диоксида титанапри фазовом переходе вода – лед.3.Новые данные по изменению энергии активации протонного транспорта поводе, заключенной в нанопористые оксид алюминия и диоксид титана, прифазовом переходе вода – лед.Апробация работыМатериалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [1-10] идокладывались на следующих конференциях:X Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученыхпо фундаментальным наукам «Ломоносов – 2003», Москва, 2003;4-thInternationalConference«Poroussemiconductors–scienceandtechnology», Cullera-Valencia, Spain, 2004;Научные конференции «Ломоносовские чтения – 2004» и «Ломоносовскиечтения – 2007», Москва, 2004, 2007;X Международная конференция «Физика диэлектриков (диэлектрики –2004)», Санкт-Петербург, 2004;15-th IEEE International Conference on Dielectric Liquids «IEEE ICDL – 2005»,Coimbra, Portugal, 2005;3-rd International Conference on Materials Science and Condensed MatterPhysics «MSCMP – 2006», Chisinau, Moldova, 2006.Практическая ценность работы состоит в новом предложенном методерегистрации фазового перехода вода – лед по данным импеданснойспектроскопии воды, заключенной в нанопористую твердотельную матрицу.Преимущество метода состоит в его технической простоте и в том, что он непредъявляет специальных требований к размерам и конфигурации исследуемыхобразцов.Помимоэтого,информацияовлияниипаровводынаэлектрофизические характеристики пористых оксидов алюминия и титанаможет оказаться полезной для создания сенсоров влажности на основе этихматериалов.6Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав,заключения и списка цитируемой литературы из 197 наименований. Общийобъем работы составляет 136 страниц машинописного текста, включая 63рисунка и 5 таблиц.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель изадачи исследований, показана научная новизна полученных результатов и ихпрактическаяценность,изложеныосновныезащищаемыеположениядиссертации.Первая глава является обзором литературы по теме диссертационнойработы.