Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов, страница 3

ед.)1ax40Pmw= 200 мВтб0.050.00Pmw= 0.64 мВт-0.0534003420344034603480H (Гс)Рис. 1 Спектры ЭПР микро-ПК в кислороде (p= 1 бар) в темновых условиях (сплошнаялиния) и в вакууме (p = 10-4 мбар, квадраты).Мощность СВЧ излучения 200 мВт (a) и0,64 мВт (б).При освещении слоев микро-ПК источником излучения с энергиейкванта,равнойилипревышающейэнергиюзапрещеннойзонынанокристаллов кремния, образующих образец, происходит образованиеэкситонов с энергией связи, значительно превышающей тепловую энергиюkT.

Часть экситонов с энергией аннигиляции вблизи 1,63 эВ (± энергияцелого числа поперечных оптических фононов по 63 мЭв в точке  зоныБриллюэна) рекомбинирует с резонансной передачей энергии молекулам 3О2посредством прямого электронного обмена, в результате чего они переходят11в синглетное состояние. Таким образом, концентрация молекул3О2уменьшается, и процесс диполь-дипольной релаксации СЦ происходит менееэффективно (увеличиваются характерные времена релаксации Pb-центров).Вследствие этого происходит насыщение поглощения Pb-центрами СВЧСигнал ЭПР (отн.

ед.)Сигнал ЭПР (отн. ед.)мощности, и амплитуда сигнала ЭПР уменьшается (рисунок 2).133203360 H (Гс)0-133403360H (Гс)3380Рис. 2 Спектры ЭПР микро-ПК в атмосферахкислорода и азота (вставка) без освещения(сплошная линия) и при освещении (кружки).Интенсивность освещения образцов составляла650 мВт/см2; Pmw = 200 мВт. Измерения выполненыпри давлении 1 бар.В атмосфере азота, молекулы которого диамагнитны как в отсутствие,так и при наличии освещения, спектры ЭПР для микро-ПК не зависят отналичия подсветки (вставка к рисунку 1).Спектры ЭПР для мезо-ПК в кислороде, полученные без освещения ипри его наличии, полностью совпадали при любых величинах Pmw, чтоуказывает на отсутствие генерации синглетного кислорода в этом материалеи подтверждает определяющую роль экситонов в процессе передачи энергиимолекулам кислорода.Далее в этом же разделе изучается влияние величины СВЧ мощностина амплитуду сигнала ЭПР микро-ПК в различных условиях, для чего12проводится анализ кривых насыщения, то есть зависимостей амплитудысигнала ЭПР от корня из мощности СВЧ излучения I EPR ( Pmw ) (рисунок 3).Кривые насыщения для микро-ПК в вакууме и в кислороде безподсветки были аппроксимированы зависимостью, полученной в даннойдиссертационной работе на основании теории Блоха с учетом особенностейсистемы регистрации СВЧ излучения:I EPR a Pmw1  bPmw 3/ 2,(1)где подгоночные параметры a и b определяют положение максимума накривой I EPR ( Pmw ) .

Аппроксимация зависимости I EPR ( Pmw ) образцов ПК вкислороде при освещении осуществлялась суммой кривых насыщения дляПКвкислороднойсредевтемнотеиввакууме(рисунок3):lightvacdarkI EPR   I EPR   I EPR. В данном выражении величина  определяет долюнанокристалловмалыхразмеров(< 4 нм),участвующихвфотосенсибилизации кислорода, а оставшаяся часть  – долю большихIEPR (отн.

ед.)1120.130.010.1110Рис. 3 Кривые насыщениядля ПК в кислороде (p =1 бар) в отсутствие (1) ипри наличии (2) освещенияи в вакууме ( p = 10-4 мбар)(3). Для кривых (1) и (2)при Pmw  1 мВт величиныпогрешностей совпадают сразмером экспериментальныхточек.Сплошныелинии – аппроксимацияэкспериментальныхдан20 ных.Pmw1/2 (мВт)1/2нанокристаллов (> 4 нм), не принимающих участия в этом процессе( +  = 1).

Ясно, что  определяет также процент молекул кислорода,13перешедших из триплетного в синглетное состояние, и выражается черезэкспериментальные данные следующим образом:darklightI EPR I EPR.  darkvacI EPR  I EPR(2)Величина , рассчитанная по формуле (2) при больших значениях Pmw ,является показателем доли кислорода, перешедшего в синглетное состояниепри освещении слоев микро-ПК. Учитывая известное значение концентрациитриплетного кислорода, величину  можно пересчитать непосредственно вконцентрацию молекул1О2. Далее предложенным методом исследуетсявлияние давления кислорода и интенсивности освещения на концентрациюсинглетного кислорода.

Показано, что значительная доля (40 %) молекултриплетного кислорода может перейти в синглетное состояние прикомнатной температуре.В заключение раздела 3.2 исследуются спектры ЭПР триплетногокислорода, измеренные в миллиметровом (Q-) диапазоне СВЧ излучения.Понижение амплитуды спектра триплетного кислорода при освещенииобразца микро-ПК свидетельствует об уменьшении концентрации 3О2 за счетперехода части молекул в синглетное состояние. Полученные данные можнорассматривать как прямое доказательство генерации молекул 1О2 в слояхмикро-ПК.Математическаяобработкаданныхпоказала,чтодляисследуемого образца микро-ПК около 30 % молекул кислорода перешло ввозбужденное состояние, что находится в хорошем соответствии созначениями , полученными описанным выше косвенным методом.Вразделе3.3проведеноисследованиефотосенсибилизациисинглетного кислорода в пористом кремнии методом импульсного ЭПР.Поскольку в основе рассмотренной в предыдущем разделе ЭПР-диагностикигенерации молекул1О2 в ансамблях нанокристаллов кремния лежитизменение времен релаксации СЦ, методом импульсного ЭПР, основаннымна явлении спиновых эхо, были измерены времена релаксации СЦ Т1 и Т2 в14исследуемых образцах.

Времена Т1 и T2 характеризуют релаксациюсоответственно, продольной и поперечной постоянному магнитному полюсоставляющих намагниченности образца до своих равновесных тепловыхзначений. Результаты измерений времен релаксации, представленные втаблице 2, коррелируют с данными, полученными в режиме ЭПРнепрерывного воздействия.Таблица 2 Времена релаксации СЦ (в микросекундах) на поверхностиисследуемых образцов в вакууме и атмосфере кислорода.В вакуумеМикро-ПКМезо-ПКc-SiВ кислороде в В кислородетемнотепри освещении10.5  0.713.8  1.0Т122.4  1.6Т27.7  0.54.6  0.36.1  0.4Т117.2  1.211.1  0.811.4  0.8Т24.3  0.33.4  0.23.4  0.2Т14.5  0.3В заключение раздела, используя измеренные времена релаксации,показана справедливость предположения о доминировании магнитногодиполь-дипольного механизма во взаимодействии спинов молекул 3О2 и Pbцентров.В четвертой главе обсуждаются экспериментальные результаты повлиянию размеров гранул и степени окисления пористого кремния на еголюминесцентные и фотосенсибилизационные свойства.В разделе 4.1 проводится оценка размеров гранул ультрадисперсныхпорошков ПК, полученных механическим измельчением на вибрационноймельнице.Совокупностьэкспериментальныхданных(значительноеувеличение удельной поверхности УД порошков ПК по сравнению с НД ПК,фотографии с растрового электронного микроскопа (рисунок 4), сильнаямодификация ЭПР и КРС спектров при УД измельчении ПК) позволяетсделать вывод о наличии в УД порошках существенного количества гранулПК размером не более нескольких десятков нанометров.15Рис.

4УДМикрофотографияПК,полученнаянасканирующем электронноммикроскопе с увеличением в50000 раз.В этом разделе отмечается также что, из данных по ЭПР следует, чтопри измельчении пленок ПК происходит увеличение концентрации Pbцентров приблизительно в 2 раза.

Можно предположить, что это приведет куменьшению эффективности фотосенсибилизации молекулярного кислородаза счет роста вероятности безызлучательной рекомбинации экситонов надефектах. В то же время, в разделе 4.2 показано, что амплитуда функциигашения ФЛ, представляющей отношение амплитуд спектров ФЛ ПК ввакууме и кислородосодержащей среде и характеризующей эффективностьгенерации 1О2, растет при УД измельчении ПК (рисунок 5).Анализ времен релаксации ФЛ показал, что для образцов микро-ПК ввакуумепоследниевозрастаютдляпорошков,подвергшихсяУДизмельчению, что также вступает в противоречие с экспериментальнымфактом увеличения концентрации дефектов при измельчении образцов.Вся совокупность полученных экспериментальных данных, в согласиис высказанной в разделе 3.1 гипотезой, может быть объяснена в рамкахмодели переноса энергии оптического возбуждения между нанокристалламиSi.

Указанный процесс может происходить за счет миграции экситонов посети пересекающихся nc-Si с преобладающим направлением движения изменьших по размеру кристаллитов в большие (против градиента ширинызапрещеннойзоны).Фактувеличения16временрелаксацииФЛи,соответственно, эффективности генерации 1О2 для УД порошков ПК посравнению с НД может быть обусловлен ограничением путей миграцииQ (отн.

ед.)2.021.81.611.41.21.0650700750800 (нм)850900Рис. 5 Функции гашения ФЛ для НД (1) и УД (2)порошков ПК.экситонов при измельчении пленок ПК до гранул с размерами порядканескольких десятков нанометров. При этом для каждой фракции nc-Siопределенного размера частично подавляется канал оттока экситонов изданных нанокристаллов, и, следовательно, увеличиваются экситонныевремена жизни на соответствующей размеру nc-Si длине волны ФЛ.В разделе 4.3 описаны эксперименты по измерению кривыхнасыщенияЭПР,эффективностьдемонстрирующие,взаимодействиячтомолекулдляУДкислородапорошковсПКPb-центрамисущественно уменьшается по сравнению с НД ПК вследствие увеличениявклада взаимной диполь-дипольной релаксации в системе Pb-центров.Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования ПКв качестве модельного объекта для изучения особенностей процессовадсорбции различных молекул.