Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. М.В. ЛОМОНОСОВАФизический факультетНа правах рукописиДемин Вячеслав АлександровичИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИСИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В АНСАМБЛЯХ КРЕМНИЕВЫХНАНОКРИСТАЛЛОВСпециальность 01.04.10Физика полупроводниковАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2008Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроникифизического факультета Московского государственного университета имениМ.В. Ломоносова.Научный руководитель:доктор физико-математических наук,доцент Е.А.

КонстантиноваОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,в. н. с. А.Г. Казанскийкандидат физико-математических наук,начальник лабораторииРНЦ «Курчатовский институт» Б.А. АронзонВедущая организация:Физический институтим. П.Н. Лебедева РАНЗащита состоится «» ноября 2008 года вчасов на заседаниидиссертационного совета Д 501.001.70 при Московском государственномуниверситете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские Горы, д. 1, стр.

35, конференц-зал Центра коллективногопользования физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М.В. Ломоносова.Автореферат разослан «» октября 2008 годаУченый секретарьдиссертационного совета Д 501.001.70доктор физико-математических наук,профессорГ.С. ПлотниковОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальностьтемыпредставленныхисследованийструктур,содержащих кремниевые нанокристаллы (nc-Si), обусловлена присущими имуникальными по сравнению с объемным материалом физико-химическимисвойствами, определяющими перспективность применения nc-Si в различныхобластях науки и техники.Однимизформированиянаиболееnc-Siпростыхявляетсяираспространенныхэлектрохимическоетравлениеметодовпластинмонокристаллического Si, в результате которого получается материал снеобычными свойствами – пористый кремний (ПК).

Данный материал,представляющийсобойсетьпересекающихсякремниевыхнитейпеременного сечения, впервые был получен в 1956 г. группой ученых подруководством A. Uhlir. Огромная удельная поверхность ПК (до 1000 м2/г)делаетегохорошиммодельнымобъектомдляисследованияфундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы исвойств указанных точечных дефектов на поверхности nc-Si, обладающих вбольшинстве своем ненулевым спином (спиновые центры – СЦ), и, крометого,открываетперспективудляновыхпрактическихприложенийнаноструктурированного кремния.В 2002 году было обнаружено, что на развитой поверхности ПКпроисходит эффективная фотосенсибилизированная генерация синглетногокислорода (1О2, где верхний индекс обозначает мультиплетность 2S+1).Молекулы1О2обладаютисключительновысокойокислительнойспособностью и, как следствие, используются в качестве действующегоагента в прогрессивных методах фотодинамической терапии онкологическихзаболеваний.

Отметим, что синглетный кислород представляет собойвозбужденное состояние молекулярного кислорода, который в основномсостоянии является триплетным (3О2). Прямой переход молекулярногокислорода из триплетного в синглетное состояние запрещен по спину впервом порядке теории возмущений. Ключевая идея непрямого процесса1передачи энергии состоит в том, что сначала специально отобранныйфотосенсибилизатор (донор) поглощает оптическое излучение, а затем этаэнергия в виде электронного возбуждения передается молекулам акцептора.Образование молекул1О2 в слоях ПК происходит в результатепередачи им энергии от триплетных экситонов, фотовозбужденных в nc-Si.Следует отметить, что ПК обладает рядом преимуществ перед традиционноиспользуемыми органическими красителями.

Во-первых, процесс егополучения весьма прост и экономичен и может быть реализован впромышленных масштабах (методом химического травления). Во-вторых,после окончания процесса генерации 1О2 nc-Si превращаются в наночастицыаморфного кварца, которые нетоксичны и выводятся из организма в процессежизнедеятельности, тогда как молекулы органических красителей остаютсяфототоксичными до момента их полного естественного выведения изорганизма (от нескольких часов до нескольких дней).К моменту начала настоящего исследования эффект генерациисинглетногокислородавПКнаблюдалсялишьметодомфотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии.

Не были выполнены измеренияконцентрации образующихся на поверхности nc-Si молекул 1О2, что имеетпервостепенное значение для возможных применений на практике. Влитературеотсутствовалавозбуждения / релаксациидостовернаяСЦ в слояхинформацияопроцессахПК при фотосенсибилизациимолекулярного кислорода, что может дать ключ к пониманию механизмоввзаимодействия дефектов в nc-Si с окружающими их молекулами кислорода.Кроме того, осталось невыясненным влияние размеров гранул ПК наэффективностьфотосенсибилизациимолекулярногокислороданаповерхности составляющих его nc-Si, в то время как наличие такойинформации может играть ключевую роль для создания ультрадисперсныхсуспензий на основе ПК для применения в методах фотодинамическойтерапии рака.2Цель настоящей диссертационной работы – разработка методадиагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода вслоях пористого кремния с различным размером гранул.Основные научные задачи работы:1.Разработать диагностику процесса генерации синглетного кислорода вансамблях nc-Si методом спектроскопии электронного парамагнитногорезонанса (ЭПР) и определить его концентрацию.

Изучить влияниедавления кислорода и интенсивности возбуждающего оптическогоизлучения на эффективность генерации молекул 1О2.2.Выявитьмикроскопическиемеханизмывзаимодействияпарамагнитных молекул 3О2 с СЦ на поверхности nc-Si.3.Определить спин-решеточные и спин-спиновые времена релаксацииСЦ в слоях ПК с различной морфологией составляющих его nc-Si ввакуумеикислородекаквпроцессе,такивотсутствиефотсенсибилизации молекулярного кислорода.4.ИсследоватьвлияниеразмеровгранулвпорошкахПКнаэффективность генерации синглетного кислорода.5.Выполнить теоретический анализ процессов переноса энергии междуnc-Si и оценить эффективность передачи энергии возбужденных nc-Siмолекулам О2 на их поверхности.Для решения поставленных задач был применен комплекс методовисследования, включающих ЭПР в режимах непрерывного и импульсногоСВЧ излучения, ФЛ спектроскопию, спектроскопию комбинационногорассеяния света (КРС), а также адсорбционную методику определенияудельной поверхности в рамках модели БЭТ.

Эксперименты по адсорбциимолекулпроводилисьнасовременномбезмасляномвакуумномоборудовании.Достоверностьвзаимно-дополняющихполученныхрезультатовэкспериментальныхобеспеченаметодик,наборомдетальнымрассмотрением физических явлений и процессов, лежащих в основе3исследуемого эффекта генерации синглетного кислорода в ансамбляхсвязанных nc-Si. В значительной степени достоверность полученныхрезультатов определяется хорошим согласием между экспериментальнымиданными и результатами расчетов.Автор защищает:1.Разработанную методику ЭПР-диагностики генерации синглетногокислорода в слоях микропористого кремния (микро-ПК) и определенияего концентрации.2.Новые данные о временах релаксации СЦ в слоях ПК.

Впервыеобнаруженный эффект их увеличения в процессе фотовозбуждения ncSi в атмосфере кислорода, что связано с процессом генерации молекул13.О2.Вывод о магнитном диполь-дипольном характере взаимодействиямолекул 3О2 с СЦ на поверхности nc-Si.4.Впервые обнаруженный методом ЭПР в миллиметровом диапазонеСВЧ излучения эффект уменьшения абсолютного числа молекултриплетного кислорода за счет перехода их части в синглетноесостояние при фотовозбуждении nc-Si.5.Новые экспериментальные данные о влиянии размеров гранул впорошкахмикро-ПКмолекулярногонаэффективностькислорода в них и обфотосенсибилизацииувеличенииуказаннойэффективности при ультрадисперсном измельчении образцов ПК.6.Предложеннуютеоретическуюмодельограничениямиграцииэкситонов по сети nc-Si при измельчении пленок ПК, объясняющуюрост интенсивности фотолюминесценции и эффективности генерациисинглетного кислорода в ультрадисперсных порошках микро-ПК.Научная новизна результатов, полученных в диссертации:1.Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода,основанный на изменении времен релаксации спинов – оборванных4связейкремния,иопределенаегоконцентрациявпроцессефотосенсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов.2.Впервые определены времена спин-решеточной и спин-спиновойрелаксации СЦ в слоях микро- и мезо-пористого кремния методомимпульсного ЭПР.

Зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ впроцессе генерации синглетного кислорода.3.Обнаружен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействияпарамагнитныхмолекултриплетногокислородасоспиновымицентрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.4.Выполнено детектирование молекулповерхностипористогокремниятриплетного кислорода наметодомЭПРспектроскопии.Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % прифотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует опереходе части молекул 3О2 в синглетное состояние.5.Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процессфотосенсибилизациимолекулярногокислороданаповерхностисоставляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии.Обнаруженоувеличениеэффективностигенерациисинглетногокислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов.6.Выполнентеоретическийанализпроцессафотосенсибилизациимолекулярного кислорода в ансамблях nc-Si и получена оценкаэффективности генерации молекул 1О2 в слоях ПК.Научная и практическая ценность.

Полученные в работе результатыхарактеризуют электронные и оптические свойства ансамблей nc-Si взависимости от их размеров, морфологии и молекулярного окружения. Вчастности, интересной является модель ограничения экситонной миграциипри ультрадисперсном измельчении пленок пористого кремния.