Отзыв оппонента - Герасименко Н.Н. (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров)

ОТЗЫВ Официального оппонента д.ф.-м.н. Герасименко Николая Николаевича на диссертационную работу Ле Николаи Тханевича «Влияние условий синтеза ианокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров»ч представленную на соискание ученой степени кандидата физикоматемщнческих наук по специальности 01.04.10 — физика полупроводников. Актуальность и новизна 11овышенный интерес к Т!Оз стал также проявляться после установления его высокой фотокагалитической активности.

Диоксид титана как фотокатализагор участвует в реакциях разложения органических соединений и, кроме того, восстанавливает токсичные газы, такие как., например, ХО и СО. Отмечается, что характеристики, определяемые физико химическими своиствами данноГО материала~ В значительной степени зависят от методов синтеза Т!Оъ Специфика синтеза наночастиц, легирование диоксида титана различными примесями, варьирование удельной площади поверхности— все это определяет природу и свойства дефектов в его структуре, которые влияют на свойства материала, тем самым улучшая или ухудшая его характеристики.

В результате выполненных в диссертационной работе исследований получена зависимость оптических и парамагнитных свойств нанокристаллического диоксида титана с различной удельной плошадью поверхности и химического состава образцов. Выполнен сравнительный анализ параметров спиновых центров в исходных и легированных примесями образцах с различным размером нанокристаллов.

Объект исследований Серия образцов панокристаллического диоксида титана, синтезированные методом золь-гель и методом сверхкритических флюидов с различной удельной плоитадью поверхности. Серия образцов нанокристаллического диоксида титана, синтезированные методом золь-гель с различным химическим составом (исходные и легированные атомами азота, фтора, хрома). В общей сложности автор исследует 18 типов различных образцов. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения; четырех глав, в первой из которых представлен обзор литературы по теме диссертации, во второй изложены методики экспериментов, в третьей и четвертой - экспериментальные результаты; заключения и библиографии.

Общий объем диссертации 140 страниц. Библиография содержит 123 наименования. Содержание диссертации Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Представлен обзор по методам синтеза нанокристаллического диоксида титана. Автор отмечает, что для увеличения поглощения в видимой области спектра требуется изменение структуры диоксида титана, что можно реализовать легированием ионами металлов или неметаллами.

В главе описываются основные оптические и структурные свойства исследуемых образцов. В Т1О2 присутствуют различные типы дефектов, которые в большинстве случаев являются парамагнитными и регистрируются методом ЭПР. Автор приводит перечень спиновых центров, зарегистрированных ранее другими авторами, В работе показаны различные типы и определены параметры. Также описаны практические направления использования Т10з. Однако, отмечено, что несмотря на имеющийся обширный материал, в литературных источниках отсутствукэт систематические детальные исследования влияния условий синтеза и фотовозбуждения нанокристаллов диоксида титана на свойства дефектов в данном материале. Поэтому целью диссертационной работы Ле Н.Т.

является исследование закономерности влияния химического состава образцов нанокристаллического диоксида титана и их удельной площади поверхности на природу и параметры спиновых центров в его структуре, а также детальное исследование их фотоиндуцированных преобразований. Во второй главе подробно описаны методы синтеза образцов, методы исследования природы и параметров синцовых центров, а также приведены протоколы проведения эксперимента и обработки полученных данных.

Образцы нанокристаллического диоксида титана были синтезированы золь-гель методом и методом сверхкритических флюидов, Регистрация спектров ЭПР проводилась на ЭПР-спектрометре ВКУКЕК, а визуализация в виде графиков и анализа в специальной программе %)КЕРК. Определение параметров экспериментальных спектров ЭПР осуществляется путем сравнения с известными параметрами спектра эталона, однако часто анизотропия тензора сверхтонкого взаимодействия и д — фактора настолько усложняет спектры ЭПР, что для их анализа и правильной интерпретации требуется компьютерная, теоретическая обработка.

Анализ и теоретическая обработка спектров ЭПР проводится с помощью программного обеспечения МагЕаЬ, с надстроенным плагином ЕазуЯр1п. Автор предлагает типовой код, используемый в программе для расчета теоретических значений спектра ЭПР. Для практических применений материалов важно знать концентрацию спиновых центров. Для определения их концентрации в образцах в качестве стандарта используется эталон. В работе используется неразрушающий метод микроволновой фотопроводимости (МФП), позволяющий исследовать особенности взаимодействия фотовозбужденных носителей заряда с микроволновым излучением.

Метод Брунауэра-Эммета-Теллера используется для определения удельной площади поверхности. С помощью данного метода можно также оценить размер наночастиц, однако автор работы дополнительно использует метод просвечивающей электронной микроскопии, позволяющей наиболее точно определить их размер. Основные результаты работы представлены в главах 3 и 4. В п~аве 3 приводятся оптические свойства исследуемых образцов нанокристалличсского диоксида титана, Автор работы установил, что коэффициент поглощения нанокрнсталлического диоксида титана находится в видимой области спектра. Предполагается, что его увеличение связано с ростом концентрации спиновых центров как в исходных структурах, так и в случае легированных образцов. Показано, что оптическая ширина запрещенной зоны не изменяется при изменении размеров наночастиц в диапазоне от б до 25 нм и при легировании образцов.

Дополнительно, с помощью метода микроволновой фотопроводимости показано, что с ростом удельной площади поверхности количество «ловушек» носителей заряда увеличивается, и, соответственно, величина микроволновой проводимости уменьшается. Сравнение полученных данных с результатами ЭПР спектроскопии приводятся в главе 4. По результатам обработки данных ЭПР спектроскопии были сделаны следующие выводы. Приводится анализ природы спиновых центров для серии образцов, синтезированных различными методами. Автор провел анализ и показал, что основным типом спиновых центров в нелегированном нанокристаллическом диоксиде титана, синтезированном золь-гель методом„являются Оз радикалы, а для нелегированного нанокристаллического диоксида титана, синтезированного методом сверхкритических флюидов, характерными являются дефекты типа Т1з'!кислородная вакансия и электрон, захваченный на кислородную вакансию.

Также приводится анализ природы синцовых центров для серии образцов, синтезированных золь-гель методами с различным химическим составом. В нанокристаллическом диоксиде титана, легированном азотом, зарегистрированы Х и МО радикалы. Используется оригинальная методика определения положения энергетических уровней спиновых центров в запрещенной зоне, в основе которой лежит изменение амплитуды сигнала спектра электронного парамагнитного резонанса при облучении образцов квантами света с различной энергией непосредственно в резонаторе спектрометра. Для образцов, легированных атомами хрома, обнаружены Сг'" центры. При легировании фтором исследуемых детектируются Т1З спиновые центры.

Увеличение концентрации Оз радикалов возникает в результате обработки ГТ1Оз Х-метил-2- пирролидоном. В работе рассчитаны концентрации спиновых центров в сериях образцов, высокая концентрация которых улучшает фотокаталитические свойства нанокристаллического диоксида титана. Замечания Отмечу некоторые замечания по тексту диссертации; 1. !'абота (начиная с названия) строится на выявлении особенностей нанокристаллического диоксида титана, однако в дальнейшем нигде не расшифровывается, что именно связано с понятием «нанокристаллический» (имеется ли пороговый по размеру эффект, чем он вызван). 2.

Работа не содержит статистики по результатам измерений: на скольких образцах делались измерения, есть ли разброс и какой, существует ли размерная зависимость результатов и т.д. 3. По характеру применения языковых оборотов, терминов существует достаточно много замечаний, например, (стр.33) «...образование легирующей примеси фтора...». По-видимому, имеется в виду проявление легирующей примеси фтора. На странице 74: «...Изменение коэффициента поглощения может также влиять на фотоэлектронные свойства». По-видимому, правильно говорить, что фотоэлектронные свойства связаны с изменением коэффициента поглощения.

Эти примеры можно продолжить. Однако, в целом работа, несмотря на сделанные замечания заслуживает высокой оценки. Экспериментальные данные оригинальны. Достоверность полученных результатов не вызывает сомнений, а научные положения,''вынесенные на защиту полностью доказаны результатами работы, представленные выводы четко обоснованы, 1'езультаты работы опубликованы в 4 научных журналах из списка ВАК и многократно докладывали Ле НЛ'.