Отзыв оппонента - Васильевский И.С. (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров)

ОТЗЫВ официального оппонента, к.ф.-м.н. Васильевского Ивана Сергеевича на диссертационную работу Ле Николая Тханевича «Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу н параметры спиновых центров», представленную на соискание ученой степени кандидата физикомьпематических наук по специальности 01.04.10 — физика полупроводников. Диссертационная работа Ле Николая Тханевича посвящена исследованию влияния условий синтеза нанокристаллического нелегированного и легированного диоксида титана на тип, энергетические уровни и концентрацию парамагнитных дефектных и примеспых состояний. Диоксид титана, широкозонный полупроводник, наряду с некоторыми другими нанокристаллическими оксидными материалами, обладает рядом уникальных свойств, обусловленных как электронной структурой, так и морфологией поверхности.

Наиболее важными свойствами является его высокая фотохимическая и фотокаталитическая активность; на поверхности Т10. активно идут реакции разложения органических соединений и окисления до высших оксидов 1что важно для переработки газов ХО и СО).

однако этот материал обладает и рядом недост;п.ков. Важнейшей проблемой является создание материалов на базе ТЮ2 с уменьшенной пороговой энергией фотогенерации электрон-дырочных пар для эффективной работы в видимой области спектра, поскольку в чистом ТЮ2 для этой цели требуется ультрафиолетовое излучение.

Так, достаточно перспективными подходами являются легирование примесями металлов или неметаллов, и изменение морфологии и нанокристаллического состояния слоев ТЮз в процессе синтеза, обуславливающее природу и свойства структурных дефектов. В связи с этим, задача исследования структуры примесных и дефектных уровней в запрещенной зоне материалов на основе Т102 безусловно актуальна как с фундаментальной, так и с п1эактической точек зрения. Содержание диссертационной работы изложено во введении, четырех главах диссертации и выводах. Во введении сформулированы цель и задачи работы, разобраны научная новизна и актуальность темы исследования. приведены положения. выносимые на защиту.

Сформулирована цель исследования - выявить закономерности влияния химического состава образцов нанокристаллического диоксида титана и их удельной площади поверхности, отражающей морфологию образцов, на природу и основные параметры дефектных и примесных уровней (синцовых центров) в его структуре. Для этого решаются задачи комплексного исследования структурных, оптических и парамагнитных свойств образцов на основе нанокристаллического диоксида британа с различной удельной площадью поверхности и химическим составом. Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации, Широко освещается информация по актуальным методам синтеза панокристаллического диоксида титана, проводится анализ преимуществ и недостатков используемых методов.

Разбираются известные подходы для увеличения поглощения света в видимой области путем изменения структуры диоксида титана или легирования ионами металлов или неметаллами. Приводятся обзор работ, рассматривающих оптические и структурные свойства. Нанокристаллический Т10.. представляет собой трехмерный наноматериал с хорошо развитой удельной поверхностью. Неупорядоченность такого материала обусловлена как потерей пространственной когерентности и границами нанокристаллов, так и точечными структурными дефектами, в том числе поверхностными, которые в большинстве случаев являются парамагнитными центрами и идентифицируются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Автор описывает метод ЭПР„а также приводит данные о параметрах известных спиновых центров.

В последнем параграфе описаны прикладные аспекты использования Т)Оз в качестве фотокатализатора для очистки воды и воздуха и солнечных фотовольтаических элементах. Во второй главе описаны методы синтеза образцов и экспериментального исследования нх свойс гв методами ЭПР спектроскопии, микроволновой фотопроводимости и микроструктурных методов характеризации образцов. Ввиду наноструктурного состояния образцов, использование автором набора бесконтактных методов исследования, в том числе проводимости, является определяющим для изучения свойств таких систем. В работе исследовано 18 образцов на основе Т10г, синтезированных двумя методами: золь-гель методом и методом сверхкритических флюидов 1СКФ).

Целенаправленное изменение параметров синтеза позволило изготовить и изучить серии образцов с различной удельной площадью поверхности и химическим составом. Такие структуры содержаг большое количество дефектов. которые целесообразно исследовать методом ЭПР. В связи со сложной формой сигнала ЭПР, комплексный подход к анализу спектров включал в себя также и модельный расчет спектров ЭПР, Автор использует созданную им программу обработки экспериментальных ЭПР спектров и экстракцию параметров.

Бесконтактный метод исследования микроволновой фотопроводимости (МФП) позволил исследовать особенности взаимодействия фотовозбужденных носителей заряда с микроволновым излучением. Метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) используется для измерений удельной площади образцов. Данные о размерах наночастиц получены методом просвечивающей электронной микроскопии 1ПЭМ). Также в главе описан метод диффузного рассеяния, позволяклций оценить коэффициент оптического поглощения.

В третьей и четвертой главах диссертации изложены основные экспериментальные результаты работы и проведен их анализ. Обсуждается влияние методов синтеза на структурные свойства; удельную площадь поверхности, размеры наночастиц диоксида титана. Представлена сводная таблица образцов. Серии образпов с различной удельной площадью поверхности позволили проанализировать основные закономерности фотоэлектронных процессов с участием спиновых центров в зависимости от концентрации поверхностных дефектов.

Из измерений спектров диффузного отражения определена оптическая ширина запрещенной зоны, которая составляет 3,05'0,15 эВ. Выявлено отсутствие квантово-размерного эффекта в исследуемых образцах. Легирование исходных образцов и изменение способа синтеза проводит к увеличению коэффициента оптического поглощения. Предполагается, что эффект связан с примесным поглощением света, что можно охарактеризовать увеличением или уменьшением концентрации дефектов в образцах.

ЭПР нелегированного нанокристаллического диоксида титана характеризуется крайне низкой интенсивностью, что затрудняет анализ спектра, однако вакуумирование приводит к детектированию сигналов трех тинов. Использование полиэтиленгликоля в процессе синтеза приводит к увеличению концентрации 02 радикалов и групп ОН, которые важны в фотокаталитическнх реакциях. Изменение процесса синтеза также приводит к детектированию новых типов центров даже при комнатной температуре.

Показано, что спектр ЭПР представляет собой суперпозицию двух сигналов, один из которых может быть приписан центрам типа Т1 */кислородная вакансия, а второй - электронам, захваченным на кислородную вакансию. Установлено, что основным типом спиновых центров в нанокристаллическом 3- диоксиде титана, легированном примесью хрома, являются и Сг' сливовые центры, Автор считает, что такие типы дефектов могут быть как объемными (с малой шириной линии) и поверхностными (с большой шириной линии).

Получены новые данные о сливовых центрах в нанокристаллическом диоксиде титана, легированном азотом. В образцах зарегистрированы ~ ° и ХО радикалы. Автор исследовал кинетики перезарядки спнновых центров, обусловленных Х радикалами, а аппроксимация кинетики показываеп что атомы азота могут находиться как в узлах решетки диоксида титана, замещая кислород, так и в междоузлии.

Установлено, что легирование фтором исследуемых образцов приводит к образованию Т1~' синцовых центров. Увеличение концентрации О радикалов возникает в результате обработки ГТ(Оз М-метил-2- пирролидоном. Дополнительный рост концентрации таких центров происходит в процессе освещения вследствие захвата фотовозбужденных электронов молекулами кислорода, адсорбируемыми на поверхности наночастиц. Таким образом, исследована природа спнновых центров в серии образцов, синтезированных золь-гель методом и легированная различпымн примесями.

Далее формулируются основные результаты и выводы работы. Отмечу наиболее существенные из иих. на мой взгляд: ! . Обнаружено влияние условий синтеза образцов на тип, энергетические уровни н концентрацию парамагнитных дефектных и примесных состояний (спиновых центров) в нелегированных и легированных нанокристаллическнх образцах Т10ь Для образцов, синтезированных методом сверхкритических флюидов впервые были определены центры типа Т(з ~кислородная вакансия. Управление концентрацией центров может осуществляться изменением удельной площади поверхности илн введением примесей в процессе синтеза диоксида титана.

2. В работе показано, что увеличение концентрации дефектных н примесных состояний приводит к увеличению коэффициента поглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана. Автор объясняет этот эффект увеличением вклада примесного поглощения на состояниях в запрещенной зоне Т(О, 3. Предложена методика измерений электронного парамагнитного резонанса непосредственно в резонаторе спектрометра при облучении образцов с различной энергией квантов, что позволяет исследовать процессы перезарядки центров в Т10ь По изменению интенсивности сигнала ЭПР были установлены положения уровней энергии М и ХО радикалов в образцах нанокристаллического диоксида титана, легированного атомамн азота. которые расположены на 2,2 и 2,4 эВ ниже дна зоны проводимости.

Диссертация изложена хорошим научным языком, четко сформулированы цели работы, обоснована актуальность и научная новизна исследования. Достоверность полученных экспериментальных данных подтверждается использованием надежных и проверенных методик и комплексным подходом к анализу; Использовались традиционные модели и теоретические подходы. Вместе с тем, работа не свободна от недостатков, имеются замечания по диссертационной работе: В диссертации не приведена теоретическая информация по модели ЭПР спектров (форма спектральных линий, математическая модель обработки экспериментальных данных, погрешности определения параметров); 2. Не ясно изменение фазового состава и структуры нанокристаллического ТКОз после рекристаллизацни из Х-метил пирролидона; 3.