Отзыв ведущей организации (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров)

УТВЕРЖДАЮ И.о. зам. директора по научной работе Федерального государственного учреждения "Федеральный научно- и~е';ФЕЕ,овйфщский центр "~фйфйф~йфй)Ц~ фотоника" .'!фосснйс~жф~:::ф$4Др', ии наук" ';:!,' ''::к;,'ф,,-',мф~.;" ~6~ЙВ4е~за О. А. ОТЗЫВ ведущей организации на диссертацию Ле Николая Тханевича "Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана иа природу и параметры спиновых центров", представленной на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников.

Актуальность работы. Микродисперсный диоксид титана, обладая богатым набором свойств (адсорбционная и фото-чувствительность, полупроводниковые свойства, химическая стойкость) широко используются при производстве диэлектрической керамики, красителей, лекарственных препаратов, газовых сенсоров, солнечных батарей и др. Повышенный интерес к Т1О2 обусловлен также его высокой фотокаталитической активностью. Диоксид титана участвует в реакциях разложения органических соединений и, кроме того, восстанавливает токсичные газы, такие как, например, МО и СО. Функциональные характеристики (фоточувствительность, реакционная способность и т.д.), определяемые физико-химическими свойствами данного материала, в значительной степени зависят от методов синтеза Т10 . Диоксид титана является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны, варьирующейся приблизительно от 3,2 до 3,4 эВ. Специфика синтеза наночастиц, легирование диоксида титана различными примесями, варьирование удельной площади поверхности — все это определяет природу и свойства дефектов в его структуре.

Следует отметить, что последние в Т1О~, как правило, парамагнитны, и поэтому в данной работе для их исследования применена спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Внедрение примесей в диоксид титана позволяет придавать материалу требуемые оптические и другие свойства, и в работе исследовано легирование образцов азотом, фтором и ионами хрома. Для каждого типа примесей исследовано строение примесных центров, их парамагнитные и оптические свойства. Научная новизна работы.

В результате выполненных в диссертационной работе исследований получены данные по оптическим и парамагнитным свойствам нано кристаллического диоксида титана с различной удельной площадью поверхности и химическим составом образцов. Выполнен сравнительный анализ параметров спиновых центров в исходных и легированных примесями образцах с различным размером нанокристаллов. Показана зависимость природы и параметров спиновых центров от условий синтеза образцов.

Найдено, что синтез нанокристаллического диоксида титана методом сверхкритических флюидов 3+ приводит к образованию парамагнитных центров типа: Т~ /кислородная вакансия и электрон, захваченный кислородной вакансией, а основным типом дефектов при синтезе золь-гель методом являются 0~ радикалы. Показано, что управление концентрацией данных центров можно осуществлять изменением удельной площади поверхности или введением примесей в процессе синтеза диоксида титана. Установлено, что увеличение концентрации спиновых центров, как в исходных, так и в легированных образцах приводит к увеличению коэффициента поглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана. Данный эффект объяснен увеличением вклада поглощения примеси ыми центрами.

Непосредственно в резонаторе спектрометра электронного парамагнитного резонанса реализовано облучение образцов с различной энергией квантов, что позволило инициировать процессы перезарядки в системе радикалов вследствие примесного или межзонного поглощения и установить, что это приводит к генерации и/или нейтрализации радикалов.

Анализ вариаций интенсивности и формы сигнала ЭПР в ходе указанных процессов позволил определить положение уровней энергии соответствующих радикалов в запрещенной зоне. В частности, показано, что уровни энергии Х и ХО радикалов в образцах нанокристаллического диоксида титана, легированного атомами азота, расположены ниже дна зоны проводимости на 2,2 и 2,4 эВ соответственно. Достоверность полученных результатов подтверждена соответствием модельных расчетов результатам физических экспериментов, как проведенных в работе, так и представленных в публикациях других авторов.

Сделанные в работе выводы основаны на совместном анализе данных, полученных независимыми методами. Поставленную цель исследования- выявление закономерностей влияния химического состава образцов нанокристаллического диоксида титана и их удельной площади поверхности на природу и параметры спиновых центров в его структуре можно считать достигнутой.

Научная н практическая значимость работы. Полученные новые результаты позволили установить соответствие между условиями синтеза образцов и параметрами спиновых центров в нанокристаллическом диоксиде титана, а также описать механизм фотоиндуцированных преобразований. Указанные результаты являются актуальными и вносят свой вклад как в набор фундаментальных знаний о природе п арам агнитных центров в диоксиде титана, так и в разработку способов синтеза нанокристаллического диоксида титана с наилучшими, с практической точки зрения, характеристиками. В работе реализована оригинальная схема регистрации изменений сигнала ЭПР в условиях освещения с различными длинами волн, позволяющая определять положение уровней энергий радикалов в запрещенной зоне исследуемого полупроводника.

В частности, установлено, что в процессе фотовозбуждения образцов светом с длинами волн в диапазоне от 250 до 800 нм происходят обратимые вариации концентраций спиновых центров, что свидетельствует об их перезарядке в циклах темновые условия — освещение — темновые условия. Выводы и положении, выдвигаемые на защиту, соответствуют содержанию и структуре диссертационной работы, которая представляет собой единое комплексное исследование. Текст «втореферата полностью соответствует содержанию диссертации. Основные положения диссертации своевременно и полно опубликованы в четырех журналах из Перечня ВАК, докладывались и обсуждались на научных конференциях.

По диссертации можно сделать некоторые замечания. 1. Вывод о том, что "Т1'"!кислородная вакансия образуется в результате удаления атомов кислорода из решетки Т1О2 в процессе вакуумирования образцов" было бы желательно обосновать более детально, так как ковалентный кристалл не может терять атомы из решетки при вакуумировании при комнатной температуре. Другое дело, если бы образцы содержали примесь гидроксида титана(1Ъ'), который в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Т1 групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы.

При вакуумировании (и нагревании) гидроксид, действительно, теряет воду и возможно образование вакансий. 2. В работе было бы полезно привести структурные модели вакансий и центров, параметры которых можно было бы найти из построения соответствующих спин-гамильтонианов. Сделанные замечания не снижают высокую оценку работы, Очевидными являются вклад автора в работу, оригинальность и фундаментальное научное значение совокупности предложенных им подходов и методов для изучения связи между параметрами парамагнитных центров в диоксиде титана и оптическими свойствами материала.

Диссертационная работа Н. Т. Ле "Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров" обсуждена, отзыв заслушан и одобрен на заседании Объединенного семинара Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН 06 апреля 2017 года (протокол № 63). Отзыв составил: Ведущий научный сотрудник лаборатории рефлектометрии и малоуглового рассеяния Института кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН, доктор химических наук Волков Владимир Владимирович 1О " апцел» 2017 гг. Тел.

(499) 135-54-50 Е-та11: ччофпз.сгуз,газ.гп, ~ оПасгазфгпа1!.ги Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно- исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук". 119333, г. Москва, Ленинский пр-т, д.59. Тел.

(499) 135-63-11 Е-гпа11: ойле(фсгуз.газ.ги В.В. Волкова заверщ~»;,= -,. екретарь ФНИ, '."Кр9Фдцвфу1~11афия ка" РАН, Подпись Ученый с и фотони к.ф.-м.н. /Дьякова Ю. А, / Диссертация Н. Т. Ле является завершенной научно-квалификационной работой, в которой получены новые результаты по влиянию химического состава и условий синтеза образцов нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров в его структуре. Диссертация Н. Т. Ле полностью соответствует требованиям и. 9 Положения о присуждении ученых степеней, утвержденного Постановлением Правительства РФ № 842 от 24.09.2013 г.

(ред. от 02.08.2016), а ее автор, Ле Николай Тханевич, достоин присуждения ученой степени кандидата технических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников. Сведения о ведугцей организации по диссертации Ле Николая Тханевича «Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров» на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников Организация: полное название организации: Федеразьное государственное "Федеральный научно-исследовательский </ентр "Кристаллография и Российской академии наук" сокро<ценное наименование организации: ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН ведомственная принадлежность: ФАНО Контактные данные: почтовый адрес: г. Москва, Ленинский нр-т, д.59 телефон: (499/ 135-63-11 сайт сети Интернет: н ин./а/.гакггь' электронная почта (е-та!1): о//<се ®сгу<ь гав.

ги Руководитель: должность: и о, директора фамилия, нмя, отчество; Кт<евский< Владинир Матайлович учреждение фотоника" Основные публикации работников организации по профилю оппонируемой диссертации в научных рецензируемых изданиях за последние 5 лет: 1. А!яЬ!1я Ч.1., Паппя1<ауа Е.Ч., Могохоч Ч.А., Ка<я Ч.М.,?лЫп А.А. Кеяопап! сйя1осайоп шо!!оп ш пас! сгуя!а1я !и 1Ье ерг ясЬе<пе ш 1Ье еагй'я ша8пейс Йе1д ччз!Ь ри1яе<! Ршпр!п8 // РЬуяся оТ!Ье Бо1Ы 8!аге. -2013.

Т. 55. № 11. С. 2289-2296. 2. Ре!гхЬЖ Е,А., 1чапоча Е.Б., А1я1з11я Ч.1. СЬап8ея !и '<!зе ш!сгоЬаг<!пеяя ап<! <!!е!есспс рспп!и!ч!1у оГ !8я сгуя<а!я айег йе!г ехрояиге <о а я|айс ша8пейс йсЫ ог и1<га1ои сгояяе<$6еЫя ш 1Ье ерг ясЬеше В Вийейп оГ йе Кияя!ап Аса<1егпу оТ Вс!епсея: РЬуя!ся. -2014. Т. 78. № 10. С, 1052-1057. 3. ХЫда11па Ч.О., Би1уапоч Я,Ь!., К!яе1еч Ь!.А., 1 1хипоча Л.Л., 1чапоч Ч.Ч. Пппепя!она! ап<! рЬаяе сЬагас1епяйся оГ а1шп!пшп охЫе ап<! 1Ьапшш сйохЫе папорап!с1ея // Ь!апо!есЬпо1о8!ея ш Кияя!а. -2014. Т. 9. № 9-10.