Диссертация (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров), страница 6

Чтобы вычислить атомныеспиновые свойства, такие как константы сверхтонкого взаимодействия спинаэлектрона со спином ядра14N и атомные спиновые плотности, авторы [44]использовали пакет программ CRYSTAL03 Becke-3 [47] и B3LYP [48].Данныемоделированиянаоснове теориифункционалаплотностисостояний (DFT) дали основание полагать, что атомы азота N могут находитьсякак в замещающем атом кислорода положении, так и в междоузельныхположениях. Таким образом, в диоксиде титана возможно образование двух типовдефектов, которые представлены на рисунке 1.12.

На рисунке 1.13 такжепредставлено смоделированное изображение спиновой плотности неспаренногоэлектрона.33Рисунок 1.12. Атом азота замещает атом кислорода (а) или атом азота находится вмеждоузельном положении (б) [44]Рисунок 1.13. Смоделированное изображение спиновой плотности неспаренного электрона взамещающем положении (а) и в междоузельном положении (б) N- легированного TiO2.

Нарисунке представлена плоскость, перпендикулярная к той, которая содержит три атома Ti,связанных с азотом N, показанных на рисунке 1.12 [44]Легирование фтором диоксида титана TiO2-хFx (далее F-TiO2) привлекает всебольшее внимание исследователей.

Авторами [49] показано, что включение этогоэлемента в кристаллическую решетку улучшает фотокаталитическую активностьдиоксида титана в минерализации различных органических загрязнителей нетолько при облучении полупроводника светом УФ диапазона длин волн, но и привоздействии светом видимой области спектра.Так, исследуя фотокаталитическую деградацию фенола в водной суспензии,авторы [50] обнаружили, что присутствие ионов фтора в растворе при освещении34УФ светом увеличивает примерно в 3 раза фотокаталитическую активность посравнению с аналогичным экспериментом, в котором использовался диоксидтитана в отсутствии ионов фтора.

По результатам этих исследований быласформулирована гипотеза, что ионы F- взаимодействуют с поверхностнымиионами Ti4+, вытесняя ОН-группы и, следовательно, изменяют механизм реакциина поверхности.Авторы[51]показали,чтонеобходимоприниматьвовниманиевозможность образования легирующей примеси F- как поверхности, так и вобъеме для образцов F-TiO2.В исследованиях научной группы [52] было показано, что легированиефтором TiO2 в случае использования золь-гель метода приводит к появлениюдвух типов примесных атомов фтора в диоксиде титана.

Первый тип состоит изфторид-ионов, которые заменяют ионы О2- в кристаллической решетке, образуямостиковую Ti – F – Ti связь. Это вызывает образование объемных Ti3+ центров воктаэдрическом окружении, что приводит к появлению локализованныхсостояний ниже зоны проводимости. Поэтому легированные образцы нехарактеризуются увеличенным поглощением в видимой области спектра и нереагируют с адсорбированным кислородом O2 с образованием супероксидов.Второй тип состоит из F- ионов на поверхности диоксида титана, где онизамещают ОН- гидроксильные группы, дающие Ti-F связь.

Авторами [52] былопроведено численное моделирование возможного положения ионов F -, результатпредставлен на рисунке 1.14.35Рисунок 1.14. Образование Ti3+ центров в результате легирования атомами фторадиоксида титана [52]Анализ литературных данных показал, что легирование неметалламиобладает значительными преимуществами, связанными с изменением структурыматериала. Для более глубокого анализа данных явлений необходимо приниматьво внимание особенности строения нелегированного TiO2.1.3.

СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНАНелегированныйдиоксидтитанапредставляетсобойбесцветныекристаллы, которые желтеют при нагревании, но обесцвечиваются после36охлаждения. Это явление связано с изменением количества атомов кислорода вкристаллической решетке диоксида титана. Диоксид титана образует триразличных полиморфных модификации: рутил, анатаз и брукит [53]. Общейчертой кристаллических структур полиморфных модификаций TiO2 является то,что они состоят из искаженных октаэдров TiO6, которые могут соединяться черезобщие вершины или ребра.

С другой стороны, в каждой структуре полиморфноймодификации TiO2 характер соединения и искажения октаэдров различный.Кроме трех основных модификаций диоксида титана: рутила, анатаза и брукита,также встречаются следующие модификации: TiO2 (B), имеющий моноклиннуюструктуру, TiO2 (II), относящийся к структурному типу α-PbO2 и TiO2 (H) [54].Термодинамически стабильной модификацией диоксида титана принормальныхусловияхявляетсярутил.Анатазибрукитявляютсяметастабильными модификациями, однако они устойчивы при нормальныхусловиях, и встречаются в природе в виде минералов.

При нагреваниивыше 600 °С анатаз и брукит необратимо превращаются в рутил. По данным [55]плотность рутила составляет 4,250 г/см3, а плотность анатаза – 3,894 г/см3.Рассмотрим три основные кристаллические полиморфные модификации:рутил, анатаз и брукит. Кристаллическая структура этих модификаций показанана рисунке 1.15.37Рисунок 1.15. Кристаллическая структура диоксида титана TiO2: (а) - рутил, (б) - анатаз, (в) брукит [65]Параметры кристалла, такие как межатомное расстояние между Ti-O, атакже O-Ti-O валентные углы для трех фаз диоксида титана приведены в таблице1.15.

Рутил и анатаз имеют тетрагональную решетку, содержащую по 6 и12 атомов в элементарной ячейке соответственно. В обеих структурах каждыйатом Ti связан с шестью атомами O, и любой атом кислорода связан с тремяатомами Ti. В каждом случае октаэдр TiO6 слегка искажен. Две Ti-O связи имеютнемного большую длину связи, чем остальные четыре. Некоторые из O-Ti-Oвалентные углы отклоняются от 90°.

При этом стоит заметить, что искаженияпроявляются больше в анатазе, чем в рутиле. Структуру кристаллов рутила ианатаза можно описать с точки зрения цепочки октаэдров TiO6, имеющих общиеребра [56]. Два и четыре ребра являются общими для рутила и анатазасоответственно. Упаковка атомов кислорода в структуре анатаза близка кплотнейшей кубической, в результате чего длины связей и углы в октаэдрахпретерпевают значительные искажения.Третья форма TiO2 – брукит – показана на рисунке 1.15.в и имеет болеесложную структуру.

В бруките атомы кислорода образуют искаженную38четырехслойную плотнейшую упаковку, слои параллельны [57]. Атомы титананаходятся в октаэдрических пустотах, и каждый октаэдр TiO6 имеет общие ребрас двумя соседними, при этом обобщенные ребра несколько укорочены посравнению с остальными. Атомы титана смещены относительно центра октаэдровна 0,1-0,2 Å. Межатомные расстояния и O-Ti-O углы аналогичны таковым урутила и анатаза. Существенная разница заключается в том, что существует шестьразличных Ti-O связей с длинами связей в диапазоне от 1,87 до 2,04 Å. Такимобразом, существует 12 различных O-Ti-O валентных углов в диапазоне от 77° до105°. Но, как уже говорилось ранее, в рутиле и анатазе существует только дватипа Ti-О длин связей и О-Ti-О валентных углов, а брукит формируется путемобъединения вместе искаженных октаэдров TiO6.Таблица 1.1.

Параметры кристаллической структуры диоксида титана TiO2РутилАнатазБрукитТетрагональнаяТетрагональнаяОрторомбическаяПостоянные решеткиa=4,5936a=3,784a=9,184(Å)c=2,9587c=9,515b=5,447Кристаллическаяструктураc=5,145ПространственнаяP42/mnmI41 /amdPbcaМолекула/ячейка248Объем/молекула (Å)31,21634,06132,172Плотность (г/см3)4,133,793,99Ti-O длина связи (Å)1,949(4)1,937(4)1,87-2,041,980(2)1,965(2)O-Ti-O величина угла81,277,7(градус)90,092,6группаСтруктуранарядусранеерассмотренными77,0 —105аспектамисоставананокристаллического диоксида титана оказывает решающее влияние наоптические свойства материала, которые будут рассмотрены ниже.391.4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДАТИТАНАДиоксид титана является широкозонным полупроводником с непрямымпереходом.

Ширина запрещенной зоны TiO2 составляет для анатаза – 3,18 эВ,брукита – 3,27 эВ, рутила – 3,03 эВ [60]. Наиболее подробно в настоящее времяизучены полупроводниковые характеристики рутила с использованием какэкспериментальных методов, так и методов моделирования.Зона Бриллюэна для рутила является тетрагональной и представлена нарисунке 1.16 [61]. Связь Ti-O можно определить, как ковалентную полярную,следовательно, валентная зона TiO2 образована внешними p-электронамикислорода, а волновая функция электронов проводимости локализована на ионахO2–.

Дно зоны проводимости преимущественно образовано возбужденнымиионами титана. Таким образом, в зонной структуре оксида титана наблюдаетсядве изолированных зоны энергий, что позволяет рассчитывать отдельноэнергетическую структуру валентной зоны и зоны проводимости.40Рисунок 1.16. Зона Бриллюэна, характерная для диоксида титана в фазе рутилаНесмотря на то, что диоксид титана в фазе анатаза является болеевостребованным для практических применений материалом, чем рутил, надежныхданных о его полупроводниковых свойствах в литературе меньше, чеминформации о рутиле. Это связано, с одной стороны, с неточностью методовмоделирования зонной структуры, а с другой стороны – с трудностью получениямонокристаллов анатаза удовлетворительного качества и их стабильностью привысоких температурах.На рисунке 1.17 представлена общая схема расположения энергетическихзон в TiO2 и схематически показано положение уровня Ферми [55].

Следуетподчеркнуть, что TiO2 – это полупроводник n–типа из-за наличия в немкислородных вакансий, что приводит к формированию донорных Ti3+-центров.Таким образом, уровень Ферми находится ближе к зоне проводимости.41Рисунок 1.17. Общая схема положения энергетических уровней в диоксиде титана. –потолок валентной зоны, – дно зоны проводимости. – энергия Ферми, - квант света, – ширина запрещенной зоны.В случае непрямозонных полупроводников целесообразна следующаяинтерпретация спектров поглощения [62]. Для непрямых переходов законсохранения квазиимпульса выполняется при взаимодействии электрона сфононом, то есть, такие переходы являются двухступенчатыми. При этом крайпоглощения описывается формулой:(ℎ) = (ℎ) + (ℎ)(1.4.1)где (ℎ) соответствует переходу с поглощением фонона, а (ℎ) – переходус испусканием фонона.