Автореферат (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров), страница 2

Диссертация состоит из введения; четырехглав, в первой из которых представлен обзор литературы по теме диссертации, вовторой изложены методики экспериментов,в третьей и четвертой -экспериментальные результаты; заключения и библиографии. Общий объемдиссертации 140 страниц, из них 128 страниц текста, включающих 65 рисунков и15 таблиц. Библиография содержит 123 наименования на 12 страницах.Личныйвкладоригинальныеавтора.результатыВсеизложенныеполученывавторомдиссертационнойлично,либоработеприегонепосредственном участии.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы,излагается современное состояние проблемы, формулируется общая постановказадачи, приводятся основные положения, выносимые на защиту, а такжеописывается краткое содержание работы по главам.Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации.

В §1.1представлена информация по актуальным методам синтеза нанокристаллическогодиоксида титана. Проводится анализ преимуществ и недостатков методов,используемых в современной науке. Приводятся схемы установок и описаниепроцессов, протекающих при синтезе нанокристаллов диоксида титана. Показано,что наряду с популярными в химии методами, такими как золь-гель игидротермальный метод, также используются инновационные методы синтеза,например, метод сверхкритических флюидов (СКФ) и метод термическиподдерживаемого пиролиза гидролизованных аэрозолей. В §1.2 приводитсяописание способов легирования образцов нанокристаллического диоксида титана8с целью увеличения его фоточувствительности в видимой области спектра.Предполагается, что рост коэффициента поглощения в данной области связан свнедренными в структуру диоксида титана примесями, а значит определяетсяколичеством дефектов.

Выявлено, что для легирования можно использовать какатомы металлов (хром, ванадий), так и неметаллов (азот, фтор). Приведеныпреимущества и недостатки использования указанных примесей. В §1.3приводятся параметры кристаллической структуры различных фаз диоксидатитана TiO2 (анатаз, брукит, рутил). Оптические свойства нанокристаллическогодиоксида титана описаны в §1.4. Спектры поглощения данного материалахарактерныдляспектровпоглощенияполупроводниковыхматериалов.Нанокристаллический TiO2 представляет собой неупорядоченный материал схорошо развитой удельной поверхностью. Неупорядоченность в данном случаеобусловлена не только границами нанокристаллов, но также и тем, что в TiO2присутствуют различные дефекты и поверхностные состояния, которые вбольшинстве случаев являются парамагнитными и идентифицируются методомЭПР.

Данному вопросу посвящен §1.5. Методом ЭПР в TiO2 можно исследоватьприроду и параметры следующих спиновых центров: ионы титана Ti3+, O2радикалы, O2- центры, ионы металлов, и другие типы дефектов, которыеформируются в структуре и на поверхности нанокристаллического диоксидатитана в процессе синтеза. Особенности его практических применений описаны в§1.6. Исследования данного материала показали возможность полученияводорода из воды при освещении наночастиц TiO2 солнечным светом, а такжеиспользование TiO2 для разложения цианидов в воде и для фотокаталитическойочистки воды и воздуха.

Перспективно применение нанокристаллическогодиоксида титана и в солнечной энергетике. Так, например,Гретцелемпредложены солнечные элементы инжекционного типа на основе TiO2 [1;2].Широкая область использования нанокристаллического диоксида титанаделает крайне необходимым детальное и комплексное изучение свойств дефектовв его структуре, так как они играют определяющую роль в процессах захвата ипереноса заряда в системе нанокристаллов.

Принципиальными являются9изменения параметров спиновых центров при вариации условий синтезананокристаллического диоксида титана. Несмотря на имеющийся обширныйматериал, в литературных источниках отсутствуют систематические детальныеисследования влияния условий синтеза и фотовозбуждения нанокристалловдиоксида титана на свойства дефектов в данном материале. Поэтому цельюданной работы являлось исследование закономерности влияния химическогосостава образцов нанокристаллического диоксида титана и их удельной площадиповерхности на природу и параметры спиновых центров в его структуре, а такжедетальное исследование их фотоиндуцированных преобразований.

Для выявлениязакономерностей таких изменений были поставлены задачи, описанные в §1.7.Во второй главе изложены экспериментальные методики: подробноописаны методы синтеза образцов, методы исследования свойств материала, атакже приведены методические рекомендации по проведению эксперимента иобработке полученных данных. В §2.1 приводится методика синтеза образцовнанокристаллического диоксида титана различными методами: золь-гель методоми методом сверхкритических флюидов (СКФ), а также способа легированияматериала различными примесями. Целенаправленное изменение параметровсинтеза позволяет получить серии образцов с различной удельной площадьюповерхности и химическим составом. Такие структуры содержат большоеколичество дефектов, которые целесообразно исследовать методом ЭПР.Регистрация спектров проводилась на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 500с рабочей частотой 9,5 ГГц и чувствительностью 5⋅1010 спин/Гс.

Дополнительнаяметодическаяинформацияпорасчету концентрацийспиновыхцентров,определения g-факторов описана в §2.2. В ряде случаев спектр ЭПР представляетсобой суперпозицию сигналов от различных спиновых центров, обусловленныханизотропией или близкими значениями g-факторов сигналов ЭПР разнойприроды, что приводит к их перекрыванию. В связи с этим, комплексный подходк анализу спектров включает в себя также и теоретический расчет спектров ЭПР,который проводитсяс помощью программного обеспечения MatLab, снадстроенным плагином EasySpin. Для решения этой задачи автор использует10уникальный программный код, описанный в §2.3. Полученные параметрыспиновых центров позволяют определить их природу.

Дополнительные методыисследования нанокристаллического диоксида титана приведены в §2.4 - §2.6. Вработе используется неразрушающий метод микроволновой фотопроводимости(МФП),позволяющийисследоватьособенностивзаимодействияфотовозбужденных носителей заряда с микроволновым излучением. МетодБрунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) используется для измерений удельной площадиповерхности наночастиц по стандартной методике, описанной в §2.5. Данные оразмерахнаночастицполученыметодомпросвечивающейэлектронноймикроскопии (ПЭМ).

Спектры диффузного рассеяния света синтезированныхобразцов исследовали с помощью спектрометра «LS-55 Perkin Elmer». По даннымспектрам можно оценить величину оптической ширины запрещенной зоны Egполупроводниковых наноматериалов. Методика расчета ширины запрещеннойзоны с помощью двухкомпонентной теории, разработанной Кубелкой и Мунком,описана в §2.6.Основные результаты работы и их обсуждение изложены в третьей ичетвертой главах диссертации. В §3.1 представлены результаты исследованияметодом БЭТ удельной площади поверхности и методом ПЭМ размеровнаночастиц диоксида титана. (см таблицу 1).Таблица 1.

Образцы легированного и нелегированного диоксида титана и их параметры.№12345678910ОбразецTiO2TiO2-300TiO2-1000TiO2NTiO2 (N:Ti=1,87)NTiO2 (N:Ti=3,74)ИспользуемоесокращениеМетодсинтезаРазмернаночастиц,нмTiO2 СКФ 7TiO2 СКФ 12TiO2 СКФ 25TiO2-300TiO2-1000A6A16TiO2N2TiO2N4TiO2СКФ7±112±125±26±116±26±116±210±1золь-гельПЭГзоль-гель11Удельнаяплощадьповерхности,м2/г223±13130±863±5103±773±5130±793±5120±81112131415161718NTiO2 (N:Ti=5,61)FTiO2FTiO2 (обработка Nметил-пирролидоном)CrTiO2 (0,05% Cr)CrTiO2 (0,1% Cr)CrTiO2 (0,5% Cr)CrTiO2 (1% Cr)CrTiO2 (3% Cr)N6TiO2FTiO2FTiO2 - NMPTiO2-Cr-0,05TiO2-Cr-0,1TiO2-Cr-0,5TiO2-Cr-1TiO2-Cr-310±1110±8Определение удельной площади поверхности является важным как дляпрактического использования нанокристаллического диоксида титана, так и дляфундаментальных исследований влияния площади удельной поверхности наконцентрацию спиновых центров, их природу и параметры.

Открытая длявзаимодействия с молекулами окружающей среды, поверхность оказываетсущественное влияние на оптоэлектронные свойства наноматериалов, так как сростом удельной площади поверхности наночастиц увеличивается вкладконцентрации поверхностных дефектов по сравнению с объемными. Имея серииобразцов с различной удельной площадью поверхности, можно исследоватьосновные закономерности фотоэлектронных с участием спиновых центров.В §3.2 представлены результаты исследования спектров диффузного отражения.Для исследуемых образцов полученызначенияоптическойширинызапрещенной зоны, которая составляет3,05±0,15 эВ. Выявлено, что оптическаяширина запрещенной зоны не зависит отразмера наночастиц в пределах от 6 до25нм.Показано,исходныхРисунок 1.

Сравнение коэффициентовпоглощения образцов нелегированногоTiO2 и легированных азотом и фтором сNMP.образцовчтолегированиепроводиткувеличению коэффициента поглощения(рисунок 1). Вариации коэффициентапоглощенияопределяютсяметодамисинтеза (рисунок 2). Предполагается, что изменение коэффициента поглощения12связаносвариациейвкладапримесного поглощения света, чтоможно охарактеризовать увеличениемилиуменьшениемдефектоввуказанныхГлаве4.концентрацииобразцах.величинВприводитсяисследованиячувствительностиРиcунок 2.