Автореферат (Влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титана на природу и параметры спиновых центров)

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимениМ.В.ЛомоносоваФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиЛе Николай ТханевичВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗАНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА НАПРИРОДУ И ПАРАМЕТРЫ СПИНОВЫХ ЦЕНТРОВСпециальность: 01.04.10 - физика полупроводниковАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководительд.ф.-м.н., профессорКонстантинова Елизавета АлександровнаМосква – 2017Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроникифизического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.НаучныйКонстантинова Елизавета Александровна, доктор физикоруководитель: математических наук, доцент, профессор кафедры общей физикии молекулярной электроники физического факультетаМосковскогогосударственногоуниверситетаимениМ.В.Ломоносова»Официальные Герасименко Николай Николаевич, доктор физикоматематических наук, профессор, профессор кафедры квантовойоппоненты:физики и наноэлектроники, начальник научно-исследовательскойлаборатории радиационных методов, технологии и анализа «Национальногоисследовательского университета «Московский институтэлектронной техники»ВасильевскийИванСергеевич,кандидатфизикоматематических наук, доцент, доцент кафедры физикиконденсированных сред Национального ядерного университета«МИФИ»Ведущаяорганизация:Федеральноегосударственноеучреждение«Федеральныйнаучно-исследовательскийцентр«Кристаллография и фотоника» Российской академии наук»Защита диссертации состоится «11» мая 2017 года в 17 часов 30 минут назаседании диссертационного совета Д.501.001.70 в МГУ имени М.В.

Ломоносовапо адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.35, ЦКПфизического факультета МГУ, конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Московскогогосударственного университета имени М.В. Ломоносова и в сети Internet поадресу http://phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-001-70/Автореферат разослан «__» ___________ 2017 г.Учёный секретарьдиссертационного совета Д 501.001.70к.ф.-м.н., доцентА.И.Ефимова2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.

В последние несколькодесятилетийисследователейоксидныепривлекаютнанокристаллическиевниманиематериалы,обладающие рядом уникальных свойств. Среди указанных объектов можновыделить диоксид титана (TiO2). Он широко используются при производстведиэлектрической керамики, красителей, лекарственных препаратов и косметики[1-6].Развитаяповерхностьи,какследствие,высокаяадсорбционнаячувствительность позволяют использовать диоксид титана в газовых сенсорах [7].В последнее время усилия многих исследовательских групп направлены наразработку солнечных батарей инжекционного типа на основе TiO2 [5].Повышенный интерес к TiO2 стал также проявляться после установления еговысокой фотокаталитической активности, и в настоящее время это направлениепродолжает активно развиваться.

Диоксид титана участвует в реакцияхразложения органических соединений и, кроме того, восстанавливает токсичныегазы, такие как, например, NO и CO [1,4]. Отметим, что функциональныехарактеристикиопределяемые(фоточувствительность,физико-химическимиреакционнаясвойствамиспособностьданногоит.д.),материала,взначительной степени зависят от методов синтеза TiO2.Диоксид титана является широкозонным полупроводником с ширинойзапрещенной зоны, варьирующейся приблизительно от 3,2 до 3,4 эВ [7].Следовательно,длягенерацииэлектроновидыроквнемтребуетсяультрафиолетовое излучение. Легирование ионами переходных металлов илинеметаллами, такими как углерод, азот, сера, приводит к увеличению вкладапримесного поглощения света с различными длинами волн, а также влияет наэлектронные и оптические свойства данного материала. Специфика синтезананочастиц, легирование диоксида титана различными примесями, варьированиеудельной площади поверхности – все это определяет природу и свойствадефектов в его структуре.

Стоит отметить, что последние в TiO2, как правило,парамагнитны, и одним из важных методов исследования таких спиновыхцентров является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).3Цель работы. Выявить закономерности влияния химического состава образцовнанокристаллического диоксида титана и их удельной площади поверхности наприроду и параметры спиновых центров в его структуре.Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:1.Выполнить сравнительные исследования оптического поглощения вспектральном диапазоне от 250 до 800 нм для серий образцов диоксида титана сварьируемым размером нанокристаллов и различными примесными центрами.2.Изучить влияние условий синтеза нанокристаллического диоксида титанана природу и концентрацию спиновых центров.

Выполнить сравнительный анализпараметров спиновых центров образцов с различной удельной площадьюповерхности и варьируемым химическим составом.3.Исследовать влияние освещения как в широком спектральном интервале(250-800 нм), так и при облучении квантами с различными энергиями напараметрыспиновыхцентроввуказанныхвышесерияхобразцовнанокристаллического диоксида титана.Научная новизна. В результате выполненных в диссертационной работеисследованийполученрядновыхважныхданныхпооптическимипарамагнитным свойствам нанокристаллического диоксида титана с различнойудельной площадью поверхности и химическим составом образцов. Выполненсравнительный анализ параметров спиновых центров в исходных и легированныхпримесями образцах с различным размером нанокристаллов.1.Зафиксирована вариация природы и параметров спиновых центров взависимости от условий синтеза образцов.

Синтез нанокристаллическогодиоксида титана методом сверхкритических флюидов приводит к образованиюспиновых центров типа: Ti3+/кислородная вакансия и электрон, захваченный накислородную вакансию, в то время, как основным типом дефектов наповерхности материала, синтезированного золь-гель методом, являются O2радикалы.Управлениеконцентрациейданныхцентровосуществлялосьизменением удельной площади поверхности или введением примесей в процессесинтеза диоксида титана.42.Установлено, что увеличение концентрации спиновых центров как висходных, так и в легированных образцах приводит к увеличению коэффициентапоглощения в видимой области спектра нанокристаллического диоксида титана.Данный эффект объясняется увеличением вклада примесного поглощения.3.Непосредственно в резонаторе спектрометра электронного парамагнитногорезонанса реализовано облучение образцов с различной энергией квантов, чтопозволяет инициировать процессы перезарядки в системе радикалов вследствиепримесного или межзонного поглощения, что в свою очередь приводит кгенерации и/или аннигиляции радикалов.

Анализ вариаций интенсивностисигнала ЭПР в ходе указанных процессов позволяет определить положениеуровней энергии соответствующих радикалов в запрещенной зоне. Установлено,что уровни энергии N• и NO• радикалов в образцах нанокристаллическогодиоксида титана, легированного атомами азота, расположены ниже дна зоныпроводимости на 2,2 и 2,4 эВ соответственно.Научная и практическая значимость работы. Полученные новые результатыпозволяют установить взаимно однозначное соответствие между условиямисинтеза образцов и параметрами спиновых центров в нанокристаллическомдиоксидетитана,атакжеихфотоиндуцированнымипреобразованиями.Указанные результаты являются актуальными и вносят свой вклад как в развитиефундаментальнойнауки,такивразработкуспособовсинтезананокристаллического диоксида титана с наилучшими, с практической точкизрения, характеристиками.

В работе реализована оригинальная схема регистрацииизменений сигнала ЭПР в условиях освещения квантами света с различнымиэнергиями, позволяющая определять положение уровней энергий радикалов взапрещенной зоне исследуемого полупроводника.Достоверность.Представленныевдиссертационнойработерезультатыподтверждаются проверочными численными и физическими экспериментами, атакже соответствием результатов прочих экспериментов, априорной информации,теоретическим расчётам и данным, полученным в работах других авторов.5Положения, выносимые на защиту.1.Основнымтипомспиновыхцентровнелегированногонанокристаллического диоксида титана, синтезированного золь-гель методом,являются O2- радикалы.

Управление концентрацией указанных дефектовосуществляется изменением давления кислорода в окружающей наночастицысреде.2.Спиновые центры типа Ti3+/кислородная вакансия и электрон, захваченныйна кислородную вакансию, являются основными парамагнитными дефектами вобразцах, синтезированных методом сверхкритических флюидов. Увеличениеудельной площади поверхности образцов вызывает уменьшение концентрацииуказанных центров, что объясняется их пассивацией в процессе взаимодействия смолекулами кислорода окружающего воздуха.3.Предложена методика определения положения энергетических уровнейспиновых центров в запрещенной зоне полупроводниковых материалов, в основекоторойлежитизменениеамплитудысигналаспектраэлектронногопарамагнитного резонанса при облучении образцов квантами света с различнойэнергией непосредственно в резонаторе спектрометра.4.Основнымтипом дефектов нанокристаллического диоксидатитана,легированного азотом, являются N• и NO• радикалы, концентрация которыхкоррелирует с содержанием примеси в образцах.

Показано, что атомы азота могутнаходиться как в узлах решетки диоксида титана, замещая кислород, так и вмеждоузлии. Положение примесных уровней N• и NO• радикалов в запрещеннойзоне относительно дна зоны проводимости исследуемых образцов составляет 2,2и 2,4 эВ, соответственно.5.Легирование исходных образцов фтором приводит к образованию Ti3+спиновых центров. В результате обработки F-TiO2 N-метил-2-пирролидономпроисходит увеличение концентрации O2- радикалов в исследуемых образцах.6.Основным типом спиновых центров в нанокристаллическом диоксидетитана, легированном атомами хрома, являются Cr3+ дефекты. Они расположены6как на поверхности, так и в объеме нанокристаллов. Их концентрация возрастаетс увеличением количества примесных атомов в процессе синтеза.7.В процессе фотовозбуждения образцов светом в диапазоне 250-800 нмпроисходятобратимыевариацииинтенсивностисигналовЭПРотсоответствующих спиновых центров, что свидетельствует об их перезарядке вциклах темновые условия – освещение – темновые условия.8.Увеличение концентрации спиновых центров при вариации условий синтезаобразцов коррелирует с ростом коэффициента поглощения в видимой областиспектрананокристаллическогодиоксидатитана.Оптическаяшириназапрещенной зоны не меняется при изменении размеров наночастиц в диапазонеот 6 до 25 нм и при легировании образцов.Апробация работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались нароссийских и международных конференциях: ICANS 24 (Нара, Япония, 2011),Конференция Ломоносов (Москва, 2011-2013), The 6th EFEPR Winter School onAdvanced EPR Spectroscopy (Реховот, Израиль, 2013), INASCON (Лондон,Великобритания, 2013), The 46th Annual International Meeting of the ESRspectroscopy Group of the Royal Society of Chemistry (Ковентри, Великобритания,2013), INASCON (Орхус, Дания, 2014), Porous Semiconductors Science andTechnology (Аликанте-Бенидорм, Испания, 2014), 57-ая научная конференцияМФТИ «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в областифизики» (Москва-Долгопрудный, 2014), INASCON (Базель, Швейцария, 2015),EUROMAR (Прага, Чехия, 2015), X Международная конференция "Аморфные имикрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2016), XIVКурчатовская междисциплинарная молодежная научная школа (Москва, Россия,2016).РаботавыполненаприподдержкегрантаРФФИ№16-32-00800«Фотоэлектронные свойства легированного диоксида титана», а также в рамкахГК №16.513.11.3141 «Разработка нового, функционального материала на основелегированного нанокристаллического диоксида титана с высокой концентрацией7радикалов».

Экспериментальная часть и теоретические расчеты проведены набазе ЦКП МГУ, химического факультета МГУ.Публикации.Материалыдиссертацииопубликованыв4статьяхврецензируемых изданиях (авторский вклад — 1,6 п.л.), включённых в переченьВАК, и 12 тезисах докладов конференций.Структура и объём диссертации.