Отзыв оппонента доктора физ.-мат. наук В.П. Филиппова (Мессбауэровская спектроскопия функциональных железосодержащих нанокомпозитов)

отзыв официального оппонента на диссертационную работу Киселевой Татьяны Юрьевны «Мессбауэровская спектроскопия функциональных железосодержащих нанокомпозитов», представленную на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 — «физика конденсированного состояния» Диссертационная работа Киселевой Татьяны Юрьевны посвящена экспериментальному исследованию с помощью гамма-резонансной спектроскопии структурных факторов, влияющих на формирование в неравновесных условиях композитных функциональных железосодержащих материалов с наличием локальной неоднородности, разных типов структурного и магнитного упорядочения, полидисперсности и эффектов, привносимых наносостоянием.

Актуальность работы. Исследования локальной атомной, электронной и магнитной структуры составляют одну из важнейших задач современной физики конденсированного состояния. Результаты таких исследований позволяют установить фундаментальные закономерности образования структуры и ее взаимосвязи с макроскопическими свойствами вещества. Для железосодержащих композитных пан осистем Мес с бауэров ская спектроско пня, использующая ядра Ге в качестве локального зонда, представляет эффективный и информативный метод в композитных функциональных современных технологиях железосодержащих материалов. В связи с этим диссертационная работа Киселевой Т.Ю., посвященная систематическим исследованиям факторов, влияющих на формирование в сильно неравновесных условиях механохимического синтеза сложных многокомпонентных железосодержащих композитных систем, а также функциональных материалов на их основе, методами мессбауэровской спектроскопии, является весьма актуальной.

Общая характеристика работы. Диссертационная работа Киселевой Т.Ю. состоит из введения, 5 глав, заключения с основными результатами и выводами и списка литературы. Объем диссертации — 270 стр., включая 175 рисунков, 47 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 411 наименований. Во введении обосновывается актуальность темы и выбор направления исследования, формулируются цели и задачи диссертационной работы, отмечается научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов. Здесь же приводятся основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обширный обзор литературы, касающийся проблем направленного синтеза железосодержащих нанокристаллических материалов (включая наночастицы, нанокомпозиты и наноструктурированные материалы) с заданными свойствами для получения материалов, обладающих функционально важными физико-химическими свойствами.

Обсуждаются известные к настоящему времени теоретические и экспериментальные подходы к вопросам управления реакционной способностью твердых тел при переходе к наноразмерному состоянию вещества. Обсуждаются проблемы при экспериментальных исследованиях композитных многокомпонентных систем, содержащих наноструктурные элементы, аморфные и метастабильные состояния. Вторая глава посвящена обзору экспериментальных возможностей мессбауэровской спектроскопии в исследовании наночастиц, наноструктурных и нанокомпозитных пленок и порошков.

Обсуждаются сугцествующие к настоящему времени и основанные на известных теоретических моделях методические алгоритмы и подходы к интерпретации экспериментальных мессбауэровских данных (включающие выбор структурной .модели, учет эффектов аморфизации, неупорядоченного состояния поверхности частиц, зернограничных и интерфейсных областей, эффектов суперпарамагнетизма и межчастичных взаимодействий). Обсуждаются преимущества и уникальные возможности метода мессбауэровской спектроскопии при изучении композитных материалов функциональность которых обусловлена многокомпонентностью и многофазностью, размерными эффектами, наноструктурированностью и связанными с этим интерфейсными и межчастичными взаимодействиями. В третьей главе описываются технологические особенности синтеза исследованных образцов.

Приводится описание используемого в работе экспериментального комплекса оборудования: для мессбауэровских исследований и других экспериментальных методов, которые на разных этапах исследования применялись автором для получения структурной информации об образцах, а также их физико-химических свойствах. В четвертой главе приводятся результаты исследования локальной структуры межфазных и межзеренных границ при формировании нано композитов методом механической активации и механохимического синтеза.

Автором приводятся оригинальные результаты по изучению процессов формирования структуры железосодержащих нанокристаллических частиц, а также железосодержащих нанокомпозитов бинарных систем и более сложных систем, обладающих разными термодинамическими характеристиками взаимодействия, различными типами формирующихся структур, взаимной растворимостью, в системах, сформированных результате механохимически активируемых химических реакций. Результаты, полученные в этой главе, как показано в диссертационной работе, оказались важными для отработки технологии направленного синтеза фу нкциональных структур прекурсоров технических керамик, низкотемпературных припоев и клеев, наполнителей гибридных функциональных полимерных композитов, Оригинальным и технологически важным является результат выявления эффектов аморфизации поверхности частиц железа при механохимической активации с оксидами и металлами, который во многокомпонентных составах оказался решающим для возможности регулирования скоростями механохимического взаимодействия, например, в высококалорийных реакциях.

Кроме того, установлено, что аморфизация частиц железа на ранних стадиях механоактивации, является фактором, влияющим на скорость диспергирования и взаимодействия. В пятой главе представлены экспериментальные результаты по использованию направленного механохимического синтеза при получении порошковых прекурсоров для формирования из них функциональных материалов.

Полученные с помощью мессбауэровской спектроскопии данные по исследованию особенностей формирования железосодержащих наноразмерных структур в процессах механического диспергирования и выявленные закономерности влияния наноструктурного состояния вещества на параметры сверхтонких взаимодействий как в простых системах, так и в многокомпонентных и гибридных, являются основой для формирования алгоритмов целенаправленного синтеза ряда функциональных наноструктурных материалов с необходимом набором свойств.

В главе обсуждается вклад мессбауэровских исследований в разработку технологий синтеза новых функциональных нанокомпозитов с использованием механосинтезированных наночастиц. В главе приведено обсуждение результатов применения Мессбауэровской спектроскопии в технологии синтеза композиционных материалов Ге/А1, Ге,А1,,/и-А1зОз, Ге„(А1,Сг)/а-А120з, Ге/Хг02. методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ~СВС) на механоактивированных прекурсорах систем Ге:Ме(1):0:Ме111) ~Ме(1,11): Ге, А1, Сг, ба, Хг ). В таких системах использование наноструктурных элементов для создания функциональных материалов призвано использовать влияние размерного эффекта на зависимости удельных характеристик материала. Продемонстрирована роль мессбауэро вских исследований в мониторинге технологической цепочки железосодержащих систем которая заключалась в установлении степени прохождения локальных реакций, выявлении моментов сплавления нежелательных фаз, начала инициирования термитной реакции восстановления, оценке количества и размеров локальных областей и определении их фазового состава.

Проведенные систематические исследования разных составов и режимов активации позволили установить оптимальные условия формирования композитов и выявить факторы, влияющие на особенности формирования необходимой структуры материала, управляя режимами горения порошковых прекурсоров при самораспространяющемся синтезе композитов. Автором обсуждаются также результаты применения мессбауэровской спектроскопии в разработке технологии получения функциональных материалов с использованием магнитно-анизотропных металл-полимерных композитов.

В этой части работы приведены интересные результаты по разработке новых материалов, демонстрирующих практически важные свойства, оптимальность которых достигается направленным синтезом механосинтезированных частиц с приданием им функциональности (фазовым составом, размером, анизотропией формы и магнитных свойств). С помощью мессбауэровской спектроскопии выявлены факторы, позволившие автору предложить механизм формирования заданных свойств композита, В заключении сформулированы основные оригинальные результаты работы.

Обобщение многочисленных экспериментальных данных, представленных в работе, позволило показать эффективность мессбауэровских исследований в технологии получения сложных многокомпонентных композитных наноструктурированных систем, что позволило разработать основные принципы применения мессбауэровской спектроскопии для исследования таких систем с привлечением комплекса которой происходит формировании атмосферы, в нанокристаллических частиц железа методом механоактивации. 3. Результаты мессбауэровских исследований механизмов механохимического взаимодействия в термодинамически несмешиваемой системе Ге-1п, а также взаимодействия железа с металлическими расплавами.

4. Выявление изменения сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в окислительно-восстановительных процессах, реализуемых в механоактивируемых высококалорийных системах оксида железа аГе203 с металлами разной активности Ге, ба, А1, Хг и композитами дополнительных экспериментальных методов (электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, термоанализа и магнитных измерений). На основании проведенных экспериментальных исследований, с отработкой на модельных системах, проведена классификация типов мессбауэровских спектров с учетом локальной неоднородности, структурного и магнитного упорядочения, размерных эффектов и полидисперсности, межзеренных и интерфейсных состояний, реализующихся на последовательных этапах механохимического синтеза.