Комплексные соединения

Комплексные соединенияПрограмма лекций и рекомендациик семинарам в курсенеорганической химииА.В. Шевельков2007ОпределениеКомплексы это соединения, образованные при координированииодним атомом одного или более ионов или молекулСоединения, содержащие одну или несколько координационныхсфер, называются комплекснымиКомплексы это ионы и молекулы, состоящие из центральнойчастицы и координированных вокруг нее лигандов (аддендов)Комплекс это центральный атом, окруженный набором лигандовКомплексными называют соединения, в узлах кристалловкоторых находятся комплексы, способные к самостоятельномусуществованию в раствореОсновные понятия1. Центральный атом2.

Лиганды3. Донорный атом4. Дентатность5. Координационная сфера, координационное число6. Классификация комплексовНоменклатура1. Использование традиционных названий:[Pt(NH3)4][PtCl4] – зеленая соль МагнусаK4[Fe(CN)6] – желтая кровяная сольNH4[Cr(NCS)4(NH3)2] – соль Рейнеке2. Формула по ЮПАК:квадратные скобки – центральный атом – анионные лигандыпо алфавиту – катионные и нейтральные лиганды по алфавиту– мостиковые лиганды в порядке увеличения емкости3. Название по ЮПАК:координационная сфера – центральный атом – мостиковыелиганды – анионные лиганды по алфавиту – нейтральныелиганды по алфавиту – суффикс для анионного комплекса –степень окисления центрального атомаИзомерия1. Пространственная: геометрическая и оптическая2.

Ионизационная и гидратная3. Координационная и полимеризационная4. Изомерия связи5. Конформационная6. СтруктурнаяИзомеры-1Геометрические изомеры[Ma2b2] – квадрат[Ma4b2] – октаэдр[Mabcd] – квадрат[Ma3b3] – октаэдрИзомеры-2Оптические изомеры[CoBrCl(en)2][Co(en)3]Изомеры-3Ионизационные изомеры:[CoBr(NH3)5]SO4 и [CoSO4(NH3)5]BrГидратные изомеры:[Cr(H2O)6]Cl3 и [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OКоординационные изомеры:[Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6][Pt(NH3)4][CuCl4] и [Cu(NH3)4][PtCl4][Cr(NH3)6][Cr(ox)3] и [Cr(NH3)4(ox)][Cr(NH3)2(ox)2]Полимеризационные изомеры:[Co(NH3)3(NO2)3] и [Co(NH3)3][Co(NO2)6][Pt(NH3)2Cl2] и [Pt(NH3)4][PtCl4]Изомеры-4Связевые изомеры:[CoNO2(NH3)5]Cl2 и [Co(ONO)(NH3)5]Cl2[CoSeO3(NH3)5]Br и [Co(OSeO2)(NH3)5]Br[Cr(SCN)(H2O)5]Cl2 и [Cr(NCS)(H2O)5]Cl2Конформационные изомеры:[NiBr2(PEt3)2] – тетраэдрический, зеленый[NiBr2(PEt3)2] – квадратный, коричневыйСтруктурные изомеры:(CO)4CoCo(CO)4COи(CO)3CoCo(CO)3COСтроение комплексов1.

Не определяется правилами Гиллеспи2. В первом приближении основано надонорно-акцепторном взаимодействииметалл—лиганд3. Учитывает степень окисления и электроннуюконфигурацию центрального атомаОсновы МВСДонорно-акцепторное взаимодействие между- центральным атомом (акцептор)- лигандами (доноры)[Cr(H2O)6]3+Cr3+ (d3)октаэдрd2sp3:OH2 (x6)Fe3+ (d5)[Fe(H2O)6]3+sp3d2(не гибридизация!)Ограничения МВСМВС объясняет геометрическое строение известных комплексовНо:1.

Не имеет предсказательной силы2. Не описывает магнитные свойства комплексов3. Не объясняет окраску комплексов4. Не объясняет различную устойчивость комплексов5. Не учитывает π-связывание6. Не имеет энергетических характеристикОбщие положения ТКП1. Рассматриваются соединения, состоящие из катионапереходного металла и лигандов, связанныхэлектростатическим взаимодействием2. Лиганды рассматриваются как точечные заряды,являющиеся источником электростатического поля3. Взаимодействие центрального атома с лигандамирассматривается с учетом всех особенностей dорбиталей центрального атома и распределенияэлектронов на нихРасщепление d-орбиталей-1Расщепление d-орбиталей-2Октаэдрическое полеЕeg3/52/5t2gΔOТетраэдрическое полеЕt23/52/5eΔTСильное и слабое полеd1d2d31.

Стремление к максимальному спину2. Стремление к минимуму орбитальной энергииd4Сильное полеСлабое полеПараметры ЭСКПВ октаэдре: ЭСКП = [2/5 n(t2g) – 3/5 n(eg)]ΔO – PЭнергия: Дж/моль, эВ или см-1ΔO – энергия расщепления октаэдрическим полемP – энергия спаривания электроновΔO > Pсильное полеΔO < Pслабое полеΔO зависит от:природы и заряда центрального атома и природы лигандаспектрохимический ряд – только для 3d металлов !P зависит от:природы и заряда центрального атомаВеличины ЭСКПd1 t2g1 2/5ΔOd2 t2g2 4/5ΔOd3 t2g3 6/5ΔOd4 t2g4 8/5ΔO – Pt2g3eg1 3/5ΔOd5 t2g5 10/5ΔO – 2Pt2g3eg2 0d6 t2g6 12/5ΔO – 2Pt2g4eg2 2/5ΔOd7 t2g6eg1 9/5ΔO – Pt2g5eg2 4/5ΔOd8 t2g6eg2 6/5ΔOd9 t2g6eg3 3/5ΔOd10 t2g6eg4 0Энергия предпочтения[Cu(NH3)6[NiCl4] или [Ni(NH3)6][CuCl4] ?[Cu(NH3)6]2+ Cu2+ d9[Ni(NH3)6]2+ Ni2+ d8ЭСКП = 3/5 ΔOЭСКП = 6/5 ΔO[NiCl4]2- Ni2+ d8[CuCl4]2- Cu2+ d9ЭСКП = 4/5 ΔТЭСКП = 2/5 ΔТΔE(Cu2+) = 3/5 ΔO – 2/5 ΔT =ΔE(Ni2+) = 6/5 ΔO – 4/5 ΔT =(3/5 – 2/5·4/9) ΔO = 19/45 ΔO(6/5 – 4/5·4/9) ΔO = 28/45 ΔOЭффект Яна-ТеллераЛюбая нелинейная молекулярнаясистема в вырожденном электронномсостоянии будет искажаться спонижением симметрии, приводящимк снятию вырождения и понижениюэнергии системыCu2+ (d9)в октаэдреОкраска комплексовжелтый; дополнительный – фиолетовыйE = chύmaxNA кДж/моль[Co(H2O)6]2+[Ti(H2O)6]3+Магнитные свойстваμэфф = 2 [S(S+1)]1/2 = [n(n+2)]1/2(магнетон Бора)S – суммарный спинn – число неспаренных электронов[Ti(H2O)6]Cl3 Ti3+ d1 μэфф = 1.73 mB μэксп = 1.70 mBK3[MnF6]Mn3+ d4 μэфф = 4.90 mB μэксп = 4.95 mB[Ru(H2O)6]Cl3 Ru3+ d5 μэксп = 1.98 mB => S = ½ (t2g5eg0)Особенности ТКПМетод ТКП прост и объясняет и предсказывает:1) Геометрическое и электронное строение комплексов2) Магнитные свойства комплексов3) Окраску комплексов4) Т\Д устойчивость комплексовНе объясняет и не предсказывает:1) Положение металлов и лигандов в спектрохимических рядах2) Образование кратных связей М-М и М-LТКП не рассматривает особенности строения лигандовММО для комплексовМетод МО:1) Универсален (описывает все свойства комплексов)2) Сложен (требует знание квантовой механики и теории групп)3) Учитывает ковалентное взаимодействие1-е приближение ММО для комплексов:1) Принимается во внимание только σ-связь M-L2) Все связи считаются 2c-2e3) Учитываются только валентные орбиталиОрбитальное взаимодействиеВ октаэдрическомкомплексе с 6одинаковыми лигандамиМО в октаэдреВлияние π-лигандовπ-донорπ-акцепторУстойчивость комплексовСвязь с ЭСКП следует из:Лабильность и инертностьЛабильность и инертность – параметры кинетической стабильностиЕсли время жизни комплекса в 0.1 М растворе больше 1 с, то онинертный, если меньше 1 с, то он лабильный1.Комплексы с электронами на разрыхляющих орбиталяхлабильны2.Среди октаэдрических комплексов 3d металлов инертны толькоt2g6 и t2g3 комплексы3.Комплексы 4d и 5d металлов, не имеющие электронов наразрыхляющих орбиталях инертны4.Чем меньше ЭСКП, тем меньше время жизни лабильныхкомплексов.