Заиков Г.Е. - Химическая кинетика для нужд промышленности, страница 3

Давно существует такая задача, какокислительная порча жиров. Именно поэтому в сливочное масло добавляют стабилизатор-антиоксидант2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол (торговые марки “Ионол”, “Дибунол”). Дибунол добавляют и в лекарственные формы, чтобы предотвратить старение (окисление) лекарств. И уж, конечно, много разнообразныхантиоксидантов добавляют в горючее для автомашин, вавто- и авиамоторные масла, полимеры (пластики, каучуки, резины, волокна, клеи, покрытия) и другие органические соединения для остановки окислительныхпроцессов.Следует отметить, что окислительные процессыидут и в нас с вами.

В организме сгорают липиды (жиры), и нам это необходимо для получения энергии. Ночтобы они сгорали с нужной скоростью, в организмеесть биоантиоксиданты, например токоферолы. Одиниз изомеров токоферола называется витамин Е. Этопространственно-затрудненный фенол. Биоантиоксиданты регулируют скорость окисления жиров в организме. Большой вклад в развитие этих работ внесли исследования Е.Б. Бурлаковой.Итак, если мы введем ингибитор In–H, то процессокисления остановится (будет период индукции τ). Когда весь ингибитор израсходуется, окисление возобновится. Роль ингибитора заключается в том, что он ловитпероксидные радикалы RO •2 , ведущие цепь процессаокисления, и выводит их из игры:RO •2 + InHk7In • + RO •2ROOH + In • ,k8InOORЧем больше константы скорости k7 и k8 , тем больше период индукции (τ) процесса окисления органическоговещества RH.

Можно увеличить период индукции,взяв большие концентрации ингибитора. Но это можно делать лишь до известного предела. Он будет зависеть от токсичности ингибитора-антиоксиданта и егорастворимости в органическом веществе, которое недолжно окисляться.Как правило, фенолы (PhO–H) менее токсичны,чем амины (Am–H), однако амины более эффективны,чем фенолы: k7 в аминах выше, чем в фенолах.З А И К О В Г. Е . Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А Д Л Я Н У Ж Д П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т И55ХИМИЯ2τ11τ2Am-H 100050500100 PhOHРис. 1Как можно сделать так, чтобы токсичность быланиже, а эффективность выше? Эту большую народнохозяйственную задачу в принципе решили Н.М.

Эмануэль, З.К. Майзус и Г.В. Карпухина, хотя практики досих пор плохо знают эти работы. Расскажем о них кратко [2, 3].Возьмем активный амин и менее активный фенол.Тогда период индукции (рис. 1) окисления, например,этилбензола в присутствии β-нафтиламина будет равенτ1 в присутствии такого же молярного количества 2,6дитретбутилфенола – τ2 .

Будем постоянно заменятьамин на фенол таким образом, чтобы общее молярноесодержание ингибитора было одним и тем же. Тогда,если бы ингибиторы действовали независимо, то естьPhOH + RO •2k7Am–H + RO •2k7'PhO • + ROOH,(7)Am • + ROOH,(7')то работала бы аддитивная схема (рис. 1, 1). Однако наопыте мы имеем кривую 2. Мы заменяем эффективныйамин на менее эффективный фенол, а наша системаэтого не видит и работает так, как будто у нас есть только амин. Затем она как бы спохватилась и уменьшилапериод индукции, доведя его при чистом феноле до τ2 .Почему так происходит? Потому, что есть реакцияAm• + PhOH56AmH + PhO•Аминный радикал восстанавливается до молекулыза счет молекулы фенола, которая, в свою очередь, переходит в радикал.

Таким образом, “работает” амин, арасходуется фенол. И так происходит до тех пор, показначительная часть амина не будет заменена на фенол,после чего роль амина в ингибировании процессаокисления ослабевает. Это типичный пример синергизма – взаимоусиления. На практике часто употребляютне один ингибитор, а несколько. Цель смеси ингибиторов – подбор синергических смесей. К сожалению, приприменении химикатов-добавок (например, для полимеров) часто наблюдается не синергизм, а антагонизм(взаимное ослабление).

В случае полимеров антагонизм, как правило, отмечается при введении в полимерантиоксиданта (ингибитора) и антипирена (вещество,снижающее горючесть полимера, чаще всего хлорсодержащее соединение). В присутствии антипирена нужно брать больше ингибиторов для сохранения такогоже ингибирующего эффекта, как при отсутствии антипирена.ЛИТЕРАТУРА1. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:Высш.

шк., 1974. 400 с.2. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды вокислении органических соединений. М.: Наука, 1973. 280 с.3. Zaikov G.E., Emanuel N.M., Maizus Z.K. Oxidation of OrganicCompounds: Effects of Media. Oxford: Pergamon, 1984. 625 p.4. Analysis, Degradation and Stabilization of Polymers / Ed. byA.

Jimenes, G.E. Zaikov. N.Y.: Nova Sci. Publ., 2000. 386 p.5. Rakovsky S.K., Zaikov G.E. Ozone and it Reactions with OrganicCompounds: Kinetic Aspects. N.Y.: Nova Sci. Publ., 1999. 428 p.Рецензенты статьи Ал. Ал. Берлин, Г.В. Лисичкин***Геннадий Ефремович Заиков, доктор химических наук,профессор. Работает в Институте биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля и Московской государственной академии тонкой химической технологии им.М.В. Ломоносова. Область научных интересов – химическая физика, химическая и биологическая кинетика, старение полимеров, окисление органических веществ. Автор 1250 статей и 90 монографий, изкоторых 70 переведены на английский язык и изданы введущих западных издательствах.С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1.