Заиков Г.Е. - Химическая кинетика для нужд промышленности

ХИМИЯХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ДЛЯ НУЖД ПРОМЫШЛЕННОСТИГ. Е. ЗАИКОВМосковская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. ЛомоносоваВВЕДЕНИЕ. ЧТО ТАКОЕ КИНЕТИКАCHEMICAL KINETICSFOR INDUSTRIAL NEEDSG. E. ZAIKOVPotential applications of chemical kinetics tothe needs of chemical technology are discussed. Specifically, the development of newoil-chemical plants, production of valuable oxygen-containing organic compounds, development of new high-quality polymeric materialsand sensitive methods of analysis (control),problems of catalysis and inhibition, are discussed.© Заиков Г.Е., 2001Рассмотрены возможности химической кинетики для нужд химической технологии.Особое внимание уделено созданию новыхнефтехимических производств, получениюценных кислородсодержащих органическихсоединений, созданию новых высококачественных полимерных материалов, разработкечувствительных методов анализа (контроля), проблемам катализа и ингибирования.50www.issep.rssi.ruЗаглянем в учебник по химической кинетике, написанный Н.М.

Эмануэлем и Д.Г. Кнорре [1, с. 3] и вспомним, что такое химическая кинетика: “Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизмеи закономерностях протекания во времени”. Началосистематических исследований скорости химическихпревращений положено работами Н.А. Меншуткина вконце 70-х годов XIX века, а в 1880 году Я. Вант-Гоффи С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций,и дали трактовку этих законов исходя из молекулярнокинетической теории. Дальнейшее развитие этих работпривело к созданию в 1930 году Г.

Эйрингом и М. Поляни (на базе квантовой механики и статистическойфизики) теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых(элементарных) реакций исходя из свойств реагирующих частиц.Одновременно с начала ХХ века развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Средипервых работ в этой области следует отметить исследования А.Н. Баха и Н.А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работыМ. Боденштейна и В.

Нернста. Предложенный имиметод квазистационарных концентраций лег в основуматематического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданнаяв 30-х годах XX века Н.Н. Семеновым общая теорияцепных реакций. Широкие исследования механизмасложных кинетических процессов, особенно цепныхреакций, были выполнены С.Н. Хиншельвудом. Определяющий вклад в развитие теории и практики окислительных процессов внесли работы Н.М. Эмануэля.Он же создал биологическую кинетику, а также применил кинетические методы исследования в медицине.В природе и технике происходит огромное количество разнообразных процессов – начиная с простейшихреакций веществ в лабораторных условиях и кончаяС О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 7 , № 9 , 2 0 0 1ХИМИЯсложнейшими процессами, протекающими в живыхорганизмах.

Вместе с тем число известных партнеровэлементарных реакций в настоящее время сравнительно невелико. Это молекулы, свободные радикалы иатомы, ионы и комплексы различного химического состава и строения. Свойства этих частиц в основном иопределяют особенности механизма и закономерностиразвития химических процессов. Именно этим обусловлена возможность создания общих теоретическихоснов химической кинетики, позволяющих с единойточки зрения рассматривать разнообразные процессыорганической, неорганической и биологической химии.Химическая кинетика представляет не только научный интерес (как метод познания мироздания), но иимеет большое практическое значение.

Она открываетвозможности сознательного управления промышленными процессами, позволяет решать вопросы интенсификации технологических процессов.ЧТО МОЖНО “ВЫЖАТЬ” ДЛЯ ПРАКТИКИПРИ СОПОСТАВЛЕНИИ ГАЗОФАЗНЫХИ ЖИДКОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯПроцессы окисления углеводородов приобретают в последнее время большое значение в качестве основногопути регулируемого прямого синтеза ценных кислородсодержащих соединений. Известны также высококачественные технологические процессы, такие, какпроизводство жирных кислот и спиртов, фенола и ацетона, циклогексанона и адипиновой кислоты, терефталевой кислоты и ее эфиров, получение уксусной кислоты, метилэтилкетона и этилацетата при окислении нбутана.

Процесс получения ценных кислородсодержащих соединений при окислении бутана является хорошим примером для объяснения целей, рассмотренныхв этой статье.В середине ХХ столетия Н.М. Эмануэль [2] поставилзадачу сопоставления механизмов окисления органических веществ в жидкой и газовой фазах. Силы взаимодействия между молекулами в газообразном состояниичрезвычайно малы, поэтому молекулярное состояние вгазовой фазе можно описывать с достаточной точностью статистическими закономерностями. Описаниежидкофазного состояния – значительно более труднаязадача, так как оно не имеет ни полностью статистического распределения (как это характерно для газофазного состояния), ни полностью регулярной структуры(как это бывает в твердой фазе). Поэтому для описаниякаких-либо кинетических процессов в жидкой фазе часто приходится пользоваться менее фундаментальными закономерностями, чем в случае газофазных реакций. Следует помнить, что концентрация окисляемоговещества в газовой фазе, как правило, в 1000 раз мень-ше, чем в жидкой.

Кроме того, в жидкой фазе существенную роль может играть неспецифическая сольватация (силы Ван-дер-Ваальса, влияние полярности средына реакционную способность реагирующих частиц) испецифическая сольватация (донорно-акцепторное взаимодействие реагирующих частиц со средой, напримеробразование водородных связей).Дипольный момент молекулы н-бутана равен нулю. Поэтому в данном конкретном случае (окислениебутана) при окислении в газовой и жидкой фазах специфическая сольватация и электростатическое взаимодействие не влияют на скорость процесса. При переходе из жидкой в газовую фазу изменяются лишьдисперсионные силы Ван-дер-Ваальса и концентрации реагирующих веществ. Механизм образования основных продуктов окисления н-бутана может бытьпредставлен схемой 1:k0C 4 H 10 + O 2k0'2C 4 H 10 + O 2C 4 H •9 + HO •2 ,(0)2C 4 H •9 + H 2 O 2 ,(0')C 4 H •9 + O 2k1C 4 H 9 OO • ,(1)C 4 H 9 OO • + C 4 H 10k2C 4 H 9 OOH + C 4 H •9 ,(2)k2'C4H9OO•CH3CHO + C2H5O•,C4H9OOHC4H9OOH + C4H102C 4 H 9 OO •k3"k3k3'C4H9O• + •OH,(2')(3)C4H9OO• + C4H9O• + H2O, (3')C 4 H 9 O • + C 4 H •9 + H 2 O,kC4H9OOH + C4H9OO•6CH3 C C2H5 + CH3 CH C2H5 + O2O(3")(6)OHОбразование бутанола идет по реакцииC 4 H 9 O • + C 4 H 10C 4 H 9 OH + C 4 H •9Метилэтилкетон образуется из гидропероксида:HC2H5 C CH3C2H5 C CH3 + H2OOOHЗ А И К О В Г.

Е . Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е Т И К А Д Л Я Н У Ж Д П Р О М Ы Ш Л Е Н Н О С Т ИO51ХИМИЯДалее метилэтилкетон окисляется до кетогидроперекиси, превращающейся затем в альдегид и уксуснуюкислоту:CH3 C C2H5 + O2CH3 CHOC CH3OOH OCH3 COH+ CH3 COOHСхема 1Альдегид, образующийся по этой реакции, быстроокисляется до уксусной кислоты (см. схему 1).Итак, при окислении бутана в жидкой фазе поддавлением 50 атм и температуре 150°С (критическаятемпература бутана 152,5°С) основными продуктамиреакции являются уксусная кислота (выход 60%) и метилэтилкетон (выход 20%).

Уксусная кислота нужнадля крупнотоннажного и тонкого органического синтеза (например, для получения триацетата целлюлозы),а метилэтилкетон используется при получении высококачественных масел (как растворитель).Однако к этому пришли не сразу, а лишь когда сопоставили механизмы жидкофазного и газофазногопроцессов окисления. До исследований Н.М. Эмануэля десятки ученых в разных странах окисляли бутан вгазовой фазе, что было более естественно, так как вобычных условиях бутан – газ (температура кипения4°С), и тем более он газ при температурах, когда егоможно окислить (140–300°С). Только под давлениембутан может быть переведен в жидкое состояние итолько при температуре ниже 152,5°С.А что же мы имеем в газовой фазе? Что получили те, кто окислял н-бутан до работ Н.М.

Эмануэля?Оказалось, что в газовой фазе пероксидный радикалC4H9OO• (именно этот радикал играет определяющуюроль в дальнейшем пути процессов окисления и наборепродуктов реакции) не имеет достаточного временидля встречи с молекулой бутана (см. реакцию (2)), таккак концентрация C4H10 в газовой фазе мала по сравнению с жидкой (низка вероятность их встречи). Пероксидный радикал изомеризуется по одному из трех путей,представленных ниже, и распадается на многочисленные осколки (см. схему 2).Итак, мы получаем огромный конгломерат продуктов реакции газофазного окисления: уксусная имуравьиная кислоты, метилэтилкетон, диацетил, метил- и этилацетаты, бутилацетат, бутанол, кетоспиртCH3–CO–CH(OH)–CH3 , гидропероксиды, ацетон, ацетальдегид, формальдегид, метанол, этанол, СО, СО2 исмолу.52В данном случае с изменением агрегатного состояния н-бутана константы скорости реакций не меняютсяи изменение состава продуктов в основном обусловлено изменением концентрации субстрата.

На основанииполученных данных по фундаментальным исследованиям был построен цех на московском нефтеперерабатывающем заводе в Капотне по производству 10 000 т вгод уксусной кислоты при окислении н-бутана. Затемеще более мощные заводы по методу Н.М. Эмануэлябыли построены фирмами “Celanese Corporation” вштате Техас (США), “Hüls” в г. Марли (Германия) и“Distillers” в графстве Сaссекс (Англия).ОКИСЬ ПРОПИЛЕНА –СТРАТЕГИЧЕСКОЕ СЫРЬЕОкись пропилена CH2CH CH3 – очень нужное веOщество [3]. Ведь его используют для получения полиуретанов (роль которых трудно переоценить), а полиуретаны применяют и для получения твердого ракетноготоплива. Было несколько методов получения окисипропилена. Один из наиболее перспективных – “Халькон процесс”, суть которого заключается в том, чтонужно отдельно синтезировать гидропероксид, например гидропероксид кумила (ROOH)CH3CH3CH + O2C OOHCH3CH3и затем провести реакцию между этим гидропероксидом и пропиленом в жидкой фазеROOH + CH2=CH–CH3ROH + CH2CH CH3OЭтот процесс достаточно сложный (многостадийный).Работами Э.А.