Пористые материалы на основе трехфазных смесей полимеров

На правах рукописиМатвиенко Александр НиколаевичПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТРЕХФАЗНЫХ СМЕСЕЙПОЛИМЕРОВСпециальность 05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитовАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква 2008www.mitht.ru/e-libraryРабота выполнена в Московской государственной академии тонкойхимической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре Химии и физикиполимеров и полимерных материалов имени Б.А. ДогадкинаНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорМирошников Ю.П.Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессорКулезнев Валерий Николаевичкандидат технических наук, доцентАнаньев Владимир ВладимировичВедущая организация:Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАНЗащита состоится 24 декабря 2008г.

в 16.30 на заседанииДиссертационного совета Д 212.120.07 в Московской государственнойакадемии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московскойгосударственной академии тонкой химической технологии имени М.В.ЛомоносоваОтзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва.Пр.Вернадского, д.

86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова ученому секретарюдиссертационного совета.Автореферат разослан 24 ноября 2008г.Автореферат размещен на сайте www.mitht.ruУченый секретарь диссертационного советаДоктор физико-математических наукПрофессор2www.mitht.ru/e-libraryВ.В. ШевелевОбщая характеристика работыАктуальность работыПерспективным направлением, где могут использоваться пористыеполимерные материалы, является область создания фильтров для очисткижидких и газовых сред. В частности, представляет практический интерессоздание волокнистых нетканых материалов для формования лицевых частейгазозащитныхреспираторов.Повышениеадгезионнойспособностиповерхности волокон за счет пористости дает возможность нанесения наматериалы, пригодные к формованию, необходимого количества сорбентов икатализаторов.Изучениепроцессовформированияморфологиивбинарныхимногокомпонентных полимерных системах является важным направлением всоздании пористых полимерных материалов, в том числе полимерных пленок иволокон с внутренними сообщающимися порами регулируемого размера.Разработка методов прогнозирования свойств, получения и исследованияпористых материалов на основе трехфазных смесей полимеров, а также оценкавозможности практического применения этих материалов в области средствиндивидуальнойзащитыипромышленнойочисткивоздухаявляетсяактуальной задачей.Цель работыРазработка и исследование пористых материалов на основе тройныхгетерогенныхсмесейполимеровспрогнозируемойморфологиейдляиспользования в качестве основы для нанесения сорбентов и катализаторовпри производстве средств защиты органов дыхания и промышленныхфильтров.Научная новизна•Определеныкомпонентытройнойполимернойсистемыполивинилбутираль (ПВБ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), на основекоторых создан тип волокна с системой внутренних сообщающихся поррегулируемого размера.3www.mitht.ru/e-library•Разработаны новые элементы методики Воннегута измерениямежфазных натяжений полимер/полимер при высоких температурах иизмерены их значения в системах ПВБ – ПП, ПВБ – ПС, ПВБ – полиэтилен(ПЭ) при 180оС, необходимые для прогнозирования распределения фаз втройных смесях.•Сиспользованиемметодовсканирующейэлектронноймикроскопии и газопропускания установлены оптимальные соотношениякомпонентов тройной полимерной системы ПВБ/ПП/ПС для достижениятребуемых размеров пор в композиционном материале•Установлено существенное увеличение поглощающей способностиразработанных пористых волокон, импрегнированных сорбентами, посравнению с непористыми волокнами.

Показана возможность примененияимпрегнированныхпористыхволоконприпроизводствесредствиндивидуальной защиты органов дыхания и промышленных фильтров.Практическая значимость работы•Изготовлена установка и усовершенствована методика определениявеличинымежфазногонатяженияврасплавахполимеровметодомВоннегута.•Предложены критерии выбора (доступность, технологичность,физико-механические показатели, растворимость в экологически чистомрастворителе,коэффициентыполимерныхкомпонентов,растекания,способныхмежфазныеприсмешениинатяжения)сформироватьзаданный тип морфологии и свойства композиции.•Разработансообщающимисяполимеровсспособпораминагидрофильнойполученияосновеволоконсвнутреннимитройныхгетерогенныхсмесейэкстрагируемойнепрерывнойфазой.Изготовлены и исследованы опытные образцы пористых полимерныхволокон из композиционного материала ПВБ/ПП/ПС.•Исследованыпоглощающиесвойствапористыхволоконизкомпозиционного материала ПВБ/ПП/ПС с нанесенным сорбентом напримере диоксида серы.4www.mitht.ru/e-libraryАпробация работыРезультаты работы были доложены на: Первой научно-техническойконференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии»(октябрь2005г.,Москва);МеждународнойXIIнаучно-техническойконференция «Наукоемкие химические технологии – 2008» (сентябрь 2008г., г.Волгоград).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемом журнале, 2тезиса докладов на конференциях.На защиту выносятся следующие основные положения1.Выбор компонентов тройной смеси полимеров для полученияпористого материала с заданными свойствами и типом морфологии.2.Методикаизмерениямежфазногонатяженияврасплавахполимеров.3.Влияние третьего компонента (ПС) на формирование структурыкомпозиции (ПВБ/ПП/ПС) и оптимизация состава тройной смеси длясоздания волокон с внутренними сообщающимися порами.4.Влияние пористости волокон на их адгезионную способность поотношению к сорбентам и катализаторам и поглощающие свойства.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит извведения, литературного обзора, трех глав срезультатами исследования, выводов, списка литературы и приложений.Материал диссертации изложен на 137 страницах машинописного текста исодержит 47 рисунков и 26 таблиц.

Список используемой литературысодержит 89 наименований отечественных и зарубежных авторов.Основное содержание работыВовведениипредставленообоснованиеактуальностиработы,сформулированы ее цели и научная новизна.Глава 1. Литературный обзорВ данном разделе рассмотрены способы создания и области примененияпористыхматериалов.Проведенанализтипов5www.mitht.ru/e-libraryструктуриметодапрогнозирования морфологий тройных смесей полимеров по уравнениюГаркинса-Хоббса. Рассмотрены методики определения величин межфазногонатяжения в расплавах полимеров, необходимых при прогнозировании типаморфологии.Глава 2. Прогнозирование оптимальной морфологии и выборкомпонентов тройных смесей полимеров на основаниимежфазных характеристик.2.1 Прогнозирование типа фазовой структуры и выбор полимернойсистемыВ тройной смеси несовместимых полимеров 1, 2, 3 в зависимости от трехвеличин межфазных натяжений σ12, σ13 и σ23 может формироваться три типафазовой морфологии, показанных на рис.

1.121323123а)б)в)Рис. 1. Типы морфологий в тройных смесях полимеров. а) независимоераспределение компонентов в матрице (Θ13<0; Θ31<0); б) компонент 1капсулирует компонент 3 (Θ13>0; Θ31<0); в) компонент 3 капсулируеткомпонент 1 (Θ13<0; Θ31>0).Каждыйтипможноувереннопрогнозироватьпозначениямкоэффициентов растекания θ13 и θ31, рассчитанных с использованием уравненияГаркинса-Хоббса:Θ 31 = σ 12 − σ 32 − σ 13(1)Θ 13 = σ 32− σ 12− σ 31где Θ31, Θ13 – коэффициенты растекания, а σij – межфазное натяжение награнице раздела фаз i и j.Суть прогнозирования заключается в том, что поверхность раздела сбольшим межфазным натяжением всегда замещается поверхностью раздела сменьшим натяжением.

При отрицательных значения обоих коэффициентоврастекания обе внутренние фазы 1 и 3 образуют независимые дисперсии в6www.mitht.ru/e-libraryматрице 2 (рис. 1а). При положительном значении одного из коэффициентоводна из внутренних фаз капсулирует другую внутреннюю фазу (рис. 1б, в).Таким образом, используя разные пары полимеров с разными межфазныминатяжениями, можно получать разные типы морфологии.В предыдущих исследованиях было установлено, что в тройныхнесовместимых смесях полимеров с независимым распределением внутреннихфаз 1 и 3 в матрице 2 введение небольших добавок третьего полимерногокомпонента в процессе смешения позволяет переводить основную внутреннююфазу 1 в со-непрерывную при малом ее содержании и существенно повышатьстепень ее дисперсности.Для достижения цели работы было необходимо обеспечить формированиеструктуры с независимым распределением внутренних фаз (рис.

1а), причем,две из них (матрица и основная внутренняя фаза) должны быть сонепрерывными. При последующем селективном растворении со-непрерывнойфазы 1 в матрице 2 формируются сообщающиеся поры. Если затем из такогоматериала сформировать тонкие волокна и удалить основную внутреннююфазу, то волокна окажутся пронизанными сообщающимися порами.Выбор полимерных компонентов смеси с требующимся типом фазовойморфологии не может быть полностью априорным и поэтому являетсяключевой проблемой. Например, если выбран полимер, формирующийматрицу, то два других компонента, в зависимости от требуемого типа фазовойморфологии, должны выбираться на основании значений коэффициентоврастекания.Пленочные и волокнистые пористые материалы должны обладатьдостаточной механической прочностью, пленко- и волокнообразующимисвойствами и быть стойкими к действию агрессивных сред и растворителей.

Посовокупности свойств в качестве матрицы могут использоваться доступные инедорогие полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ) илиполиамид (ПА).Окончательно в качестве матрицы был выбран ПП, так как ПА характеризуетсявысоким водопоглощением, а ПЭ обладает малой вязкостью при высокихтемпературах, отчего плохо смешивается с другими компонентами.7www.mitht.ru/e-libraryОсновной внутренней фазой 1, подлежащей последующему удалениюселективным растворителем, должен быть гидрофильный полимер, чтосущественно упрощает его экстракцию из композиции, регенерацию иэкологическиепроблемыприпроизводстве.Былипротестированыполиакриламид (ПАА), полиэтиленоксид (ПЭО), поливиниловый спирт (ПВС),поливинилбутираль (ПВБ), поливинилацетат (ПВА).