Пористые материалы на основе трехфазных смесей полимеров (1091748), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Окончательный выборэтого компонента, а также третьей фазы-добавки 3 осуществлялся на основаниирасчетов коэффициентов растекания.Втаблице1приведенызначениякоэффициентоврастекания,предварительно рассчитанных для ряда тройных систем, в которых матрицамислужили ПП, ПА или ПЭ.Таблица 1Параметры уравнения Гаркинса-Хоббса для изученных системСистема (1/2/3)σ12,мН/мσ13,мН/мσ23,мН/мΘ31Θ13Системы с независимым распределениемПВБ/ПП/ПС4,502,105,58-3,18 -7,98ПВБ/ПЭ/ПС4,202,105,26-3,16 -7,36ПВА/ПА/ПС0,032,162,50-4,63 -0,37ПВА/ПА/ПММА0,030,370,40-0,74 -0,06ПВА/ПА/СКЭПТ0,039,6810,2-19,85 -0,55Системы с капсулированиемПАА/ПП/ПС20,7510,175,585,0-16,16ПВА/ПП/ ПС8,952,165,581,21 -12,37ПВА/ПП/ПММА8,950,378,430,15 -17,01ПАА/ПП/ПММА20,755,988,436,34 -23,20ПАА/ПП/СКЭПТ20,7521,480,33-1,060,40ПВА/ПП/СКЭПТ8,959,680,33-1,060,40ПАА/ПЭ/ПС21,2610,175,265,83 -16,35ПВА/ПЭ/ПС10,922,165,263,50 -14,02ПЭ /ПАА/ ПММА21,265,989,156,13 -24,43ПЭ / ПВА/ ПММА10,920,379,151,40 -19,70ПАА/ПА/ПС5,3410,172,50-7,332,33ПАА/ПА/СКЭПТ5,3421,4810,2-26,34 5,94ПА /ПАА/ ПММА5,345,980,40-1,040,24Из представленных данных следует, что при выборе ПП в качествематрицы требуемое независимое распределение внутренних фаз при смешенииреализуется только для одной системы ПВБ/ПП/ПС, которая и была выбрана8www.mitht.ru/e-libraryокончательно для последующих исследований.
Основные характеристикивыбранных полимеров представлены в таблице 2.Таблица 2Основные свойства изученных полимеровСвойство3оρ, г/см при 20 СK об расш, оС-1Т пл (тек), оСη, Па*с при 180 оС и τ=3,2*103 Паσпов, мН/мПП0,910,11*10-31721,6*10420,4ПолимерПС1,080,6*10-31502,5*10430,1ПВБ1,19,2*10-51604,5*104-2.2. Измерение межфазного натяжения в расплавахПрогнозирование фазовой морфологии тройных смесей полимеровневозможно без знания значений межфазного натяжения полимер/полимер притемпературе смешения.
Эти данные отсутствуют даже для большей частикрупнотоннажныхполимеров,чтосвязаноссущественнымиэкспериментальными трудностями при работе с высоковязкими расплавами.Межфазные натяжения могут быть рассчитаны по уравнению гармоническогосреднего:4 ⋅ σ 1p ⋅ σ 2p 4 ⋅ σ 1d ⋅ σ 2dσ ij = σ i + σ j − p− dσ 1 + σ 2pσ 1 + σ 2d(2)где σij – межфазное натяжение для пары полимеров; σ, σp, σd –соответственно поверхностное натяжение, полярная и дисперсионнаясоставляющая индивидуальных полимеров.Однако достоверные данные как по поверхностному натяжению, так идисперсионной и полярной его составляющим для многих распространенныхполимеров отсутствуют.Дляизмерениямежфазныхнатяженийврасплавахметодомвращающейся капли (метод Воннегута) была сконструирована и изготовленаустановка, показанная на рис. 2.9www.mitht.ru/e-libraryРис.
2. Схема установки для измерений межфазных натяжений методомвращающейся капли. 1 - латунная камера со встроенными нагревателями ивращающейся втулкой; 2 - синхронный электродвигатель 3000 об/мин; 3 –автотрансформатор; 4 – терморегулятор; 5 – частотомер; 6 – датчикскорости вращения; 7 – пробирка с образцами полимера; 8 – цифроваяфотокамера.Суть метода Воннегута состоит в том, что прозрачную пробиркузаполняют жидкостью, в которую помещают каплю другой несмешивающейсяжидкости с меньшей плотностью.
Пробирку герметизируют, исключаяпопадание воздуха, и подвергают вращению с постоянной скоростью. Капляудлиняется в направлении оси вращения тем в большей степени, чем ниженатяжение на границе раздела фаз. По достижении каплей равновесной формы,замеряют ее поперечные размеры (радиус R) и рассчитывают межфазноенатяжение по формуле Воннегута:σ 12 =(ρ 2 − ρ1 ) ⋅ ω 2 ⋅ R3(3)4где ω – угловая скорость вращения пробирки, рад/сек; ρi – плотностиисследуемых полимеров, г/см3; R – радиус цилиндрической части вращающегосяпузырька, см.При работе с полимерными жидкостями при высоких температурахметодика измерений существенно усложняется.
Во-первых, поскольку впробиркуизначальнозагружаютсятвердыецилиндрическиеобразцыполимеров, ключевыми становятся проблемы удаления воздуха и герметизациипробирки.Во-вторых,из-завысокойвязкости10www.mitht.ru/e-libraryрасплавовпрактическиисключаетсядостижениекаплейравновесныхразмеровдоначалатермодеструкции. Нами предложена оригинальная методика вытеснениявоздуха из пробирки с образцом при одновременной герметизации системы,названная условно "зонным плавлением".Схема загрузки полимеров в камеру для зонного плавления показана нарис.3.а)б)Рис. 3. а) Схема загрузки полимеров в пробирку; б) Схема расположениязаполненной пробирки в латунной камере установки.
1 - расплав полимера 2(среда); 2 – полимер 2 в твердом состоянии; 3 – полимер 1 (капля); 4 –нагреватели.Сложности, связанные с невозможностью достижения равновесногоразмера капли в течение ограниченного времени, решались с использованиемграфической экстраполяции. Динамика изменения формы капли фиксируетсяцифровой камерой (рис. 4) и далее строится зависимость радиуса капли отвремени, которая в координатах логарифма радиуса от обратного времениявляется линейной (рис. 5).11www.mitht.ru/e-libraryНачало опыта15 мин120 мин180 мин60 мин300 минРис. 4.
Кинетика уменьшения диаметра вращающейся капли на примересистемы ПП-ПС.0,4lg R, см0,3СПП /ППСПЭ/0,2Б/ПВПЭБ/ПВПП0,1180оССБ/ППВ000,010,020,030,040,050,060,071/Т, с-1Рис. 5. Зависимость логарифма радиуса капли от обратного времениЗначения межфазных натяжений для некоторых полимерных пар,изученных в работе, приведены в таблице 3.Таблица 3Межфазное натяжение для компонентов смесей, исследованных в работеСистемаПП/ПСПП/ПВБПВБ/ПСПЭНП/ПВБПЭНП/ПСИндексы компонентов Экспериментальв уравнении Гаркинсаное значениеХоббса (1)σ, мН/м2/35,0 ±0,32/14,5 ±0,71/32,1 ±0,52/14,9 ±0,42/34,2 ±0,512www.mitht.ru/e-libraryЛитературныеданныеσ, мН/м4.75.1Исследования показали, что ключевая роль в выборе тройной системыпринадлежит прогнозированию типа фазовой морфологии на основе значениймежфазного натяжения в полимерных парах.
Были определены ранеенеизвестные и необходимые в работе значения межфазного натяжения, сиспользованием которых выбрана конкретная тройная система полимеров.Глава 3. Исследованиеморфологиибинарныхитройныхполимерных систем. Регулирование степени дисперсностиНастоящаяглавапосвященаколичественнойоценкепараметровморфологии и сопоставлению полученных данных с данными теоретическогопрогноза по уравнению (1).Известно,чтонебольшиедобавкитретьегокомпонентаснижаютконцентрацию перехода основной внутренней фазы в непрерывную.
В то жевремя, одним из главных требований к разрабатываемому материалу являетсявысокая степень дисперсности непрерывной фазы ПВБ. Для поиска такихкомпозиций исследовались составы смесей, приведенные таблице 4. Полимердобавка ПС вводилась за счет уменьшения концентрации основной внутреннейфазы ПВБ.Таблица 4Изученные составы смесей на основе ПВБ/ПП/ПС№смеси123456789101112№смеси131415161718192021222324Состав смеси (мас %)ПВБПППС2080010801030700257051570155702540600386023560550500485024550513www.mitht.ru/e-libraryСостав смеси (мас %)ПВБПППС40501025502560400584025540550401040402030403020404070300503020353035Приготовленные смеси исследовались методом сканирующей электронноймикроскопии(СЭМ).осуществлялисКоличественнуюпомощьюпрограммыобработкукомпьютерногомикрофотографийанализаImage,разработанной на кафедре.Морфология бинарных смесейДанные о типе морфологии для бинарных смесей приведены на рис.6,7.Рис.
6. Распределения частиц ПВБ в матрице ПП в бинарных смесяхПВБ/ПП: а) ПВБ/ПП 30/70; б) ПВБ/ПП 50/50; в) ПВБ/ПП 60/40Рис. 7. Гистограммы распределения частиц ПВБ в матрице ПП вбинарных смесях ПВБ/ПП, полученные компьютерным анализом с помощьюпрограммы Image: а) ПВБ/ПП 30/70; б) ПВБ/ПП 50/50; в) ПВБ/ПП 60/40При небольших содержаниях ПВБ от 20% до 50% он образует дисперсныечастицы в матрице ПП. Увеличение содержания ПВБ ведет к укрупнениюдисперсных частиц ПВБ. При увеличении содержания фазы ПВБ до 60%, онначинает переходить в непрерывную фазу.
Видно, что некоторые частицы вмикрообъемах уже имеют непрерывную структуру. Образцы смесей ПВБ/ПП70/30 и 80/20 под действием изопропилового спирта, являющегося хорошимрастворителем для фазы ПВБ, теряли целостность (дезинтегрировали на мелкиефрагменты). Это показывает, что матрицей является ПВБ, а ПП образуетдисперсную фазу (рис. 8).14www.mitht.ru/e-library6|||||||||||||||Фаза ПВБ дискретнаdсрПВБ,мкм5η пп= 0 , 43 при 180оСη пвб432101020304050Фаза ПВБ непрерывна760|||||||||||||||70Содержание ПВБ, мас %Рис. 8. Зависимость среднего диаметра частиц ПВБ от содержания ПВБв бинарных смесях ПВБ/ППОсновным фактором, определяющим морфологию в бинарных смесях,является соотношение компонентов. Для получения непрерывной структурыПВБ в матрице ПП необходимо исследовать области концентраций, гдесодержание фазы ПВБ по отношению к фазе ПП будет больше 60%.Морфология тройных смесейТретий полимерный компонент вводится в систему с целью повышениястепени дисперсности фазы ПВБ.
На рис. 9-13 показано распределение частицПВБ в матрице ПП при различных соотношениях компонентов.Рис. 9. Распределение частиц ПВБ вматрице ПП в тройных смесяхПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицыПП 60%: а) ПВБ/ПП/ПС 38/60/2; б)ПВБ/ПП/ПС 35/60/5Рис. 10. Зависимость среднегодиаметра частиц ПВБ отсодержания ПС в тройной смесис содержанием матрицы 60%15www.mitht.ru/e-libraryРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
