Исследование связи строения и реакционной способности некоторых аминоспиртов, страница 3

Появление фенильных остатков при карбинольном уг­лероде,напротив,ности гидроксиладолжноприводитькповышениюкислот­(что nодтверждается данными по водород­ной связи в аминоспиртах) и к снижению нуклеофильностиего кислорода. Скорость реакции, однак·о, и в этомслучаерезко уменьшается. Это указывает на преобладающую рольпониженнойнуклеофильностикислородаи возрастающейсклонности с-пиртов такого рода к отщеплению ОН благодаряделокализации заряда в возникающемкарбониевомионе;как ·и в предыдущемслучае,дополнительнымфакторомуменьшения реаwционной способности является рост стериче­ских лрепятствий.Что касается длины углеродной цепи между гидроксиломиазотом,то онаопределяетния, величину индукционногогеометриюпереходиогосостоя­влияния СбН5СОNR'2+-группына гидроксил и степень общей пространствеиной затруднен­ности молекулы.

С увеличением п индукционный эффект ос­ла·бевает и кислотность rидро~сила падает, в силу чего реа·к­ционная способность аминаспиртов с (СН 3 ) 2 N-группой падаетrrpи переходе от n1 к n 2 и особенно к n3, повидимо­му из-за невыгодности 7-членногопереходиогосостояния.Напротив, в значительноболеезатрудненныхспиртах с(С2Нs)2N-групт>й,'пр.остранственныйфактор,какуже=отмечалось, играет=первостепенную роль.=В свЯзи с этимскорость этерификациидиэтиламинопропанолов (XV, XVI)выше, чем ооотв.

диэтиламиноэтанол.ов (XI, XII), причем раз­ница особенно велика для аминоспиртов, содержащих объе­мистый фенильный радикал (XII, XVI).С точки зрения предложенного механизма можно объяс­нить та·кже неспособиость ряда аминоспиртов к этерифика­uии в данных условиях. Такие спирты можно разбить на двегруппы. К первой группе относятся 1-фенил-1-этил- и 1,1-ди­фенил-2-диэтнламиноэтанолы (XIII, XIV), которые, как легковидеть, еще более затруднены, чем разобранные выше (XI)и (XII), и, повидимому, неспособны образовывать ацил-аммо­ниевую соль, т.

е. КР в этом случае очень мала. Напротив,пониженпая реакционная способность 1,1- дифенил-3-димети­ламинопропанола(VIII) и 1-фенил-1-этил-4-диметиламино­бутанола (Х), отнасящихся ·ко второй группе, связана, надополагать, с замедлением В1'Орой . стадии(уменьшением К2),вызванным в случае (VIII)совместнымвлияниемдвуха-фенильных гру•nп, а в .случае (Х) - сочетанием сгСбНs иа- С 2 Н 5 -трупп с уменьшением индукционноговлияния · cuwww.sp-department.ru13стороны СвНsСОNR'2+-группы. В1-фенил-1-этИл-3-диэтил­аминопропаноле (XVII), занимающем промежуточное поло­жение,сочетаютсяино-группы, влияющаяпространствеинаяназатрудненностьпервую стадию,лотность гидроксила, в результатеами­и поиижеиная кис­чегоэтерификация и вэтом случае не происходит. Наконец, инертность хлоргидра­тов аминоспиртов в данных условиях легко объясняется не­способностью их к образованиюсвязи с чемпрохождениеацил-аммониевойреакциисоли, впо предлагаемойнамисхеме невозможно, прямое же 0-ацилирование также крайнезатруднено из-за низкой кислотности гидроксила.Таким образом, все наблюдаемые закономерности могутбыть удовлетворительно объяснены на основе предлагаемогомеханизма этерификации аминоспиртов,межуточноеприсоединениевключающего про­хлорангидридакаминогруппесобразованием аддукта типа ацил-аммониевой соли и его по­следующуювнутримолекулярнуюперегруппировкувамино­эфир.Выводы17В результате работы исследована кинетика этерификациижирноа·роматических и алифатическихаминосшrртов об­щей формулы Аг (R) С (ОН)хлористым бензои­(CH 2)nNR'2лом в диоксане, определена их основность в нитробензоле ив спирте и изучена прочность внутримолекулярной водород­ной связи в этих аминоспиртах.

На основании полученных ре­зультатов1.можносделатьследующие основныевыводы:Все свойс11ва аминоспиртов определяются за,местителя­ми при азотеR', заместителями при карбинольном углеродеАг и R и длиной углеродной цепи между ки·слородом и азо­том (числом СН2-групп n), при этом наиболее чувствительнак изменениям структуры скоростьэтерификации. Влияниекаждого из элементов является сложной функцией ряда эф­фектов.2. Ооновность падает по ряду R (Н, C2Hs. СвНs), растетпо ряду n (1, 2, 3) и мало зависит от R'. Водородная связьусиливается по ряду R, по· ряду n, и по ряду R' (СНз, C2Hs).Скорость этерификации падает по рядуRиз-за уменьшения.реакционной сnособностигидроксила , .по ,рядуuшенияR' из-за уменьnпространственнои доступности аминогруппы, и по рядуиз-за уменьшения индукционного влия-ния СвНsСОNR'2+-груп­мы в промежуточном соединении и изменения конфигурациипереходиого состояния.

Накопление неблагоприятных факто­ров приводит к неспособиости некоторых аминоспиртов всту­пать в реакцию этерификации в данных условиях.3. Между прочностью водородной связи и основностьюаминаспиртов в нитробензолесуществуетколичественное14www.sp-department.ru·соотношение,впер!Выенайденное длясвязи. В отличие от ранеевнутримолекулsrрнойизвестныхслучцев,у:прочениесвязи сопровождается ослаблением основности.4.

Прочность водородной связи прямо пропорциональначислу СН2-групп между карбинольным углеродом и азотом,что указывает на неэлектростатическую природу водороднойсвязи .в исследованных соединениях.5. Основность перв.ич:ных и вторичных амино:спиртов внитробензолекоррелируется с индукционными ·свойствамизаместителей (~cr*) при учете влиянияводородной связ·и.Третичные аминоспирты отклоняются от этой корреляции.6.

Нитробензол является наиболее пригодным раствори­телемдляанализавли,янияструктурынаосновность,время как в спирте проявляетсякак общеедействие, так и ряд специфических эффектов.7.Аминослирты этерифицируются навтонивелирующеепорядков бы­6-8стрее, чем соответствующие безазотистые анал.оги, в то времякакхлоргидратыаминоспиртоввданныхусловияхневсту­пают в реакцию.8. Реакция этерификации аминоспиртов подчиняется урав­нению второго порядка (первого по каждому из компонен­тов) и характеризуется низкими кажущимвся энергиями ак­тивациями и низкими значениями предэкспонента.9. Наблюдаемые кинетические и структурные закономер­ности объясняются предлагаемым механизмом реакции, со­гла·сно которому реакцияявляется двухстадийной.Перваястадия образование промежуточного продукта присоеди­нения хлорангидрида к аминогруппе является быстрой иобратимой, вторая стадия -- внутримолекулярная ацильнаямиграция является медленной,определяющей общую ско­рость реакции.10.

Промежуточный продукт имеет, скорее всего, структу­ру ацил-аммониевой соли. Повышенная кислотность гидро­ксила и повышенная электрофильность кар·бонильного угле­родавпромежуточном соединении являютсяосновнымичинами увеличения реакционной способностисравнительно с безазотистыми аналогами.Результаты настоящей работы,при­аминоспиртовявляющейсяпервой по­пыткой количественной оценки взаимного влияния гидрокси­лаиаминогруппы,лезнымикаквмогут,потеоретическомской разработкинашемумнению,аспекте,условий получениятакиоказатьсядляи примененияспиртов и их производных.www.sp-department.ruпо­практиче­амино­Основньiе результаты диссертации опубликованыв следующих статьях:1.Е.

М. Черкасова, С. В. Богатков, ЖОХ,С. В. Богатков, Р. И.Кругликова,Е. М. Черкасова, ЖОрХ, 1, 885 (1965).2.3. М. Г. Зайцева, С.35, 2066 ( 1965) о4. С. В. Богатков,жох, 36, 134 (1966).5. С. В. Богатков,В. Богатков, Е. М. Черкасова, ЖОХ,Е. Я.Скобелева,Е. Я. Борисова,Е. М. Черкасова, ЖАХ, в печати.6.7.31, 810 (1961).А. Д. Лаврухина,Е. М. Черкасова,В.

И. Николаева,С. В. Богатков, Е. М. Черкасова, ЖОХ, в печати.С. В. Богатков, Е. М. Черкасова, ЖОХ, в печати.и доложены на конференциях:Нанауч1но-техническойконференцииим. М. В. Ломонооова (Москва, 1964).1.МИТХТ2. На II Всесоюзной конференции по исс.'lедованию строе­ния и реакц. способности физическимиметодами(Фрунзе,1966) оJJ\07170от 13/Х-66 г.ТипографияОбъемN2 11п. л.Зак.911.Тир.Управления по печати Исполкома Моесовета5/16www.sp-department.ruМосква, ул.

Макаренко,200.