Исследование связи строения и реакционной способности некоторых аминоспиртов, страница 2

Из уравне­НIIЯ ( 1) следует, что прочность водородной связи пропорцио­нальна n, т. е. при переходе от 5 к 6 и 7-членномукольцусвязи величина !'1v/v0 возрастает(при прочих равных усло­виях) как 1 : 2: 3. Качественно э1ю явление объясняется из­менением угла 0---Н · · · N, приближающегося при 7-член­ном цикле к 180°, что отвечает максимальной прочности связи.Однако темп роста1'1v/v0 в зависимости от n не может бытьобъяснен только увеличениемния Н кNэлектростатического притяже­из-за их сближения, что указывает на неэлектро­статическую природу водородной связи в исследованных сое­..:щнениях.Наряду с усилением водородной связи, уменьшающей ос­новностьростомnпроисходитзатрудненностиииндукционногоаминоспиртов,пространствеинойсуменьшениевлиянияСвН 5 и ОН-групп блалодаря удалению их от азота; это долж­но увеличивать основность.Общий результатзависит отсоотношения этих эффектов, поэтому при увеличении n от 1до 2 основность первичных спиртов, содержащих ro.'IЬKO одну~·www.sp-department.ruакцепторную группу, меняется мало нато время как основность (в нитробензоле)ед.

рК, ввторичных и тре­0,03-0,1тичных спиртов, где индукционный эффект значительно боль­ше, растет на 0,5-0,8 ед., а при переходе к n = 3 - еще наед. В спирте не обнаруживается определенной зави­0,1-0,25симости между основностью и n, что,влиянию специфической сольватации.повидимому, обязаноЧто касается заместителей при азоте R', то и их влияние·основность не являет:ся чистоиндукционным.Замена= СНз на более электроноданорные С2Нs-группы увели­наR'чивает электронную плотность на азоте, способствуя ростуосновности. Однако однов-ременно с этим усиливается водо­родная связь, что проявляется в увеличении коэффициента ав уравнении ( 1), а такжевозрастает пространствеиная за­трудненность молекулы, что уменьшает основность. В резуль­тате взаимной компенсации противопалюжных эффектов ос·новиость аминаспиртов в нитробензоле,как правило, маломеняется с изменениемв·одородной связиR'.В спирте из-заиндукционныйгодаря чему основность растетR' = C2Hs на 0,4-0,7 ед.

рК.факторприменьшей ролнпреобладает,R' =заменеТаким образом, в результате наличиябла­СН 3 нанесколькихчастопротивоположных по направлению эффектов, изменение фи­зикю-химических свойств аминаспиртов носит довольно слож­ный характер, в связи с чем н'{ рКа (в спирте), ни log К' в (внитробензоле) не коррелируется непосредственно с ~о-* поТафту. Оказалось, однако, что если использовать более об­щее уравнение(5):log К' в= А+ р* · Еа* + Cf ·гдеf=I!J.'ICr • - - nuвведенныина·митоучитывающийчлен,'~овлияние водородной связи на основность, А ициенты,(5)П•Vодляосновмостипервичныхикоэффи­Cr -вторичныхамино­спиртов в нитробензоле обнаруживается удовлетворительная=корреляция по (5) с р*-3,62, А = 3,34,tюрреляции r = 0,978, станд.

отклонение sCr = -96, коэфф.= 0,11. Третичныеаминаспирты отклоняются от зависимости (5), ловидимомуиз-за увеличения относительной роли связи N+---H ···Ов аммониевом ионе. В спирте подобная корреляция не обна­ружена.Свойства аминоспиртов, такимвисят отрастворителя,образом, сущес~венно за­поэтому несольватирующиераствори­тели типа нитробензола наиболее пригодныдляизученияструктурныхвлияний на физико-химическиесвойства ве­ществ, в частности, на основность.www.sp-department.ruКинетика этерификации аминоспиртовЭтерификация аминаспиртов проводилась хлористым бен­зоилом в диоксане.

Чтобы подавить побочную реакцию гид­ролиза хлористого бензоила, которая резко ускоряется в при­сутствии третичных аминов и особенно аминоспиртов, апытыпроводились в специальной дельнопаянойстеклянной уста·новке, позволявшей осуществлять все операции без доступавоздуха, в атмосфере сухого азота при избыточном давлениимм50-70Установка не имела крановHg.линиях, передачапри помощии дозировкасозданияжидкостейразностина жидкостныхосуществляласьдавленийв сообщающихсясосудах. Анализ реакционной смеси проводилсяспектрафо­таметрическим методом, ос.нованным на различии УФ-спект­ров логлощения исходного хлористого бензоила и конечногоаминоэфира, рабочие длины волн 283 и 291 ммкр., ошибка(относ.). Основная рабочая формула имела вид±1,5%DssзDсх=DtsзD291где аэфир,•291(•( Е ХААС) ( ХААС)291 + m.

Е 291 - Е 283 + m. Е 283ХААСАЭ)Е 291 +Е 291 <1-Е291 -(ХААСАЭ)Е283 + Е283- Е283(6):6( )степень превращения хлористого .бензоила в амина­00С лс/С хл, со начальные концентрации,-fi-m =молярные коэффициенты экстинкции,D -наблiQдаемые оп­тические плотности, индексы АС, АЭ и ХА относятся к ами­носпирту,аминаэфируихлорангидриду,индексы 283 и 291 -к соотв. длинам волн.соответственно,<При исследовании реакций с 1( I0-1 л/моль· сек анализпроводился методом аликватных проб, при К:> 1О- 1 смешениереагентов осуществл·ялось в установке, а дальнейшая реакцияпротекала в термостатпрованных кюветах спектрафотометраСФ-4.Реакция этерификации аминаспиртов имеет первый по­рядок по каждому из компонентов(суммарныйвторой),константы скорости, рассчитанныеаналитически,графиче­ским дифференциальным методом и методом начальных ско­ростей, хорошо согласуются между собой, что указывает наотсутствие побочных процессов.

Все реакции характеризуютсянизкимизначениямикажущейсяэнергииактивации(0-7дS~и предэкспонента(logA = -0,3 - 3,8,-62 энтр. ед.). Точность в определенииопределении Е (каж) 10-13%.ккал/моль)= -43 -К5-7%,,вСравнение скорости этерификации аминаспиртов со ско­ростью этерификадиисходного по строениюбезазотистогоспирта-введениефенилэтилкарбинолааминогруппыние реакции на1()6-8в(К< 10-7 )молекулуспиртапоказывает,вызываетчтоускоре­порядков.

Такой эффект не может бытьwww.sp-department.ru/объя{:нен индукционным влиянием аминогруппы, которая до­статочно удалена от гидроксила. С другой стороны, хлоргид­раты аминоспиртов, содержащие значительно более сильнуюэлектроноакцепторную группу R'2 NH+, намного менее реак­ционно-способны, чем ·основания (при 25° К< I0-5 ). Эти фак­ты могут быть объяснены гИпотезой о специфическом меха­низме этерификации аминоспиртов. Согласно этой гипотезе,реакция является двухстадийной, при этом в первой стадиихлорангидрид в результате электрофильнойатаки присоеди­няется к аминогруппе, образуя промежуточный продукт, ко­торый во второй стадии перегруппировывается в аминоэфир:к 1 [Ar"-../OH~>сAr"-../OHC 6H 5 COCI +.>еR/ ""(CH2)nNR' 2 K-tAr"-..

/ОСОС6Н5~ /'С""(СН2)пRТа:к как амюrоспиртвсегдаNR'2N+R'2 CI-]/1СОСвН5R/ ""(CH2)nК2-+ HCIиспользовался в 2-7-'кратномизбытке по отношению к хлорангидриду и так как основностьаминоспиртов в 4-80 раз выше, чем основность соотв. ами­ноэфиров, то практически весь выделяющийся HCI связывал­ся с аминоспиртом, который тем самым выводился из сферыреакции. Т. о., на каждую молекулу хлорангидрида расход_о­валось 2 молекулы аминоспирта.

Однако взаимодействие HCIс аминоспиртомненаходит отражениявкинетическом урав­нении, поскольку эта реа.кция чрезвычайно быстрая.Так как входе процесса сохраняетсяаддитивностьУФ-спектра смеси по отношению к исходнымиконечнымвеществам, томожнополагать, чтомалой стационарной концентрацииидет вусловияхпромежуточногореакцияаддукта,и тогдаdxW = dt =и к= к 1 ••К1 · KsCxA · САсKsK-t+K2К-1 + к2о0=К · (С хА- х) (С Ас-2х);(7)(х =(,С. С 0 хА- выход аминоэфира в моль /л)·.Наиболее медленнойстадией в процесселяется вторая, т.

е. К 2« К-;1этерификации яв-и тогда К = к, . к2K-t+= Кр · К2 ,и Е (каж) = Е2АН, где АН - энтальпия образованияпромежуточного аддукта. При взаимодействии хлорангидри­дов с третичными аминами обнаружено заметное выделениетепла, т .е. АН<О, что и приводит к снижению Е(каж.) до0-7 ккал/моль, в то время как для этерификации безазоти­=стых спиртов (напр., С 2 Н 5 0Н) Е (акт)14-16 ккал/моль.Ускорение реакции, происходящее за счет снижения Е, ча-www.sp-department.ru11стично компенсируется, однако, уменьшением предэкспонента.Согласно нашим, а также литературным данным, наибо­лее вероятной структурой являетсяпоказаннаянасхеместруктура ацил-аммониевой соли, хотя пока это предположе­ние окончательно не доказано.

Наличие в такой соли рядомс положительно заряженным азотом карбонильного углерода,также несущегона себе избытокположительногозаряда,приводиткее неустойчивости илегкому взаимодействиюснуклеофильными реагентами, в том числе с влагой воздуха.Это затрудняет исследование таких солей. Нам удалось, про­водя реакции в азотном боксе, получить несколько соедине­ний, отвечающих по составуацил-аммониевымсолям, ноструктура их требует дальнейшего уточнения. Нужно пола­гать, однако, что независимо от этой структуры,первой стадии (константа Кр)равновесиебудет зависеть от основкостиаминогруппы и ее пространствеиной доступности, причем длятакого :громоздкого реагента, как хлористый бензоил, именно·стерический фактор является наиболее существенным. Этимобъясняется отсутствие прямой 1юрреляции между основностьюаминоспиртов и скор·остью их этерифи:кации и резкое уменьше­ние реакционной способности при замене (СНз) 2 N на (С2Нs)2N·группу.Незначительное увеличениеосновности не можеткомпенсироватьвэтомс.т1учаевозрастаниестерическихпре­пятствий, в результате чего скорость падает на l-3 порядка.Существенное влияние на КР может оказывать также внутри­молекулярнаяводороднаясвязьваминоспиртах,посколькуобразование ацил-аммониевой соли требуетразрываэтойсвязи.

Несмотря на то, что в диоксане водородная связь, по­видимому,ниями взначительноCCI4),ослаблена(сравнительносуществует достаточноясныйсизмере··параллелизммежду изменениями ее прочности и скоростью этерификации,хотя, конечно, он носит только качественный характер.Вторую стадию реакции можно рассматривать как элек­трофильную атаку гидроксильного кислорода углеродом кар­бонилачерезменнымпереходвоеЦиклическое состояниеили последовательным отрывомс однов·ре­водорода.Несом­ненно, что благодаря соседству положительного аммонийногоазотаэлектрофильностькарбонильногоуглерода в ацил­аммониевой соли намного выше, чем в исходном хлорангид­риде; с другой стороны, кислотность гидроксила в ней такжеповышенаниявследствиесильногоС 6 Н 5 СОNR'2+-группы.новнымипричинамиэлектроноакцепторного- влия­Эти дваус-коряющегофакторавлиянияявляются ос­аминогруппывреакции этерификации.Скоростьвторой стадии зависит откислотности гидроксила, нуклеофильности его кислорода и отпространствеиной выгодности возникающего переходиого цик­ла.

Заместители при карбинольном углероде Ar ином влияют на первые два фактора. Переход от"'www.sp-department.ruR в основ­R = Н к=~С 2 Н 5 уменьшает подвижность водорода и несколько уве­Jшчивает нуклеофильность кислородагидроксила.Первыйэффект, повидимому, преобладает, в результатечего реак­ционная способность аминоспирта падает. Этому способствует-также увеличениепространствеиной затрудненностимоле­кулы.