Исследование связи строения и реакционной способности некоторых аминоспиртов

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И CPEJiHEГO СПЕI.iИАЛЬНОГО . ~, .. ОБРАЗОВАНИЯ РСФСРМОСКОВСКИйИНСТИТУТ ТОНКОйХИМИЧЕСКОйТЕХНОЛОГИИим. М. В. ЛОМОНОСОВАНа правах рукописи.С.В.Б О Г АТ КО ВИССЛЕДОВАНИЕ СВЯЗИ СТРОЕНИЯ ИРЕАКЦИОННОй СПОСОБНОСТИ НЕКОТОРЫХАМИНОСПИРТОВАвтореферат диссертации,на соискание ученой степеникандидатахимическихНаучный руководительнаук-доктор химических наук, проф. Е. М. ЧЕРКАСОВА.Москва,1966 r.www.sp-department.ruРабота выполнена на кафедре органической хи­мии Мос·ковскqгоинститутатонкой химическойтехнологии им.

М. В. Ломоносова.Просим Вас и сотрудников Вашего учреждения,интересующихся темой диссертации, принять· уча­стие в заседании Ученого Советаилиприслатьсвои отзывы.О дне и времени защиты за 1О дней будет сооб­щено в газете «Вечерняя Москва».Ориентировочная дата защиты иo.д.Jft6. l966r.С диссертацией можно озна·комиться в библио­теке Московского институтатонкойхим'Ическойтехнологии им.

М. В. Ломоносова (Москва, М. Пи­роговская ул., д. 1).Дата отправки реферата"_"Ученый секретарь1966г.Федоров П. Ф.www.sp-department.ruИсследование такихбифункционаJiьных соединений, какаминоспирты, представляет большой интерес в аспекте проб­лемы связи меЖду строением и реакционнойспособностьюорганических соединений.Не говоряуже о практическойважностиаминоспиртов,жизнедеятельностииграющихорганизмасущественную(холин, адреналин),рольвширокоприменяющихся в медицине (эфедрин, мезатон и др.), а впоследнее время и в химической технологии они являютсяблагодарным объектом для изучения влияния аминогруппыи гидроксила на механизм и кинетику ряда реакций.

Из этихреа·кций прежде всеrо привлекает внимание реакция этери­фикации, приобретающая в настоящее времявсебольшеезначение в связи с широким использованием аминаэфиров вмедицине. Количественнаяоценкавлияния структуры насвойства ссiединен·ий должна способствовать осуществлениюцеленаправленногосинтезааминаспиртовиихпроизводныхс заранее заданными свойствами.В связи с этим и была лроведена настоящая работа, яв­ляющаясяпродолжениемиразвитиемисследованийИ. Н. Назаро~а и Е.

М. Черкасовой по синтезу и ·изучениюсвойствжирноароматическихаминаспиртов и их сложныхэфиров как физиологически активных веществ. Основной за­дачей 'работы было установление зависимостей между струк­турой аминоспиртов, их реакционной способностью и физико­химическими свойствами, при этом особеннополучитьстей.количественныеИзучавшиесявыражениядляаминаспиртыAr(R)C(OH) (CH 2)n NR'2 были выбранытаккакпозволяливарьированияпроследитьвлияниевсех элементов структурыважнотакихобщейбьiлозависимо­формулыдля исследования,последовательногонасвойства, кото­рые изменялись в широком диапазоне величин.До нашихработ физико-химические свойства аминаспиртов подобногостроения были изучены мало, а их реакционная способностьсовершенно не исследована.

Основное содержание диссерта­ции включает три раздела:· l)2)изучение основности аминоспиртов;изучениевнутримолекулярнойводороднойсвязи ва миноспиртах;3)изучение кинетики этерификацииаминоспиртов;приэтом первые два раздела обсуждаются совместно. Избранные4www.sp-department.ruхарактеристикиспиртовиявляютсядопускаютважнымиидостаточнотипичными для амино­точнуюколичественную;оценку.Внутримолекулярная водороднаяисвязь в аминоспиртахих основностьВнутримолекулярная водородная связь изучалась при по­мощи инфракрасной сnектроскопиив 0.011\1растворах вСС/ 4 .

Прочность ее характеризовалась относительным сдви­гом частотылог лощения гидроксила !1v/vo = (vo-Vвc) /vo,(v 0 и Vвс - частота логлощения свободного ОН и ОН, вклю­ченного в водородную связь соотв., в см- 1 ), посюольку опре­делениеиз-затермодинамическихмалойпараметровинтенсивноетисвязилоглощениязатрудненосвободного гидро­ксила.ОсновнастьивнияэтиловомсоаминаспиртовспиртестекляннымоnредещiЛасьметодомивнитробензолепотенциометр·ического титрова­каломельны мэлектродами,в.

качестветитранта использоваласьхлорная кислота.Основнасть в. спирте характеризовалась коНtстантой диссоциации аммо­ниевоrо иона рКа.а в ни'Гробензоле относительной кон.uстантоиl og К'в =EOI/2- El/259,г деЕ:112 иЕО: :coolfв.112 -потен-циалы полунейтрализации исследуе\\'IОГ:О аминаспирта и три­этиламюiа, nринятого за стандарт с К'в = l. (Результаты см.nтаблице).··Закономерности влияния структуры аминаспиртов на ихфизико-химические свойства в з·начительной степени зависятотрастворителя,в которомВ аnротонных растворителяхэти-свойстваопределяются.нитробензоле и СС(4, где от­сутствует специфи<Jеекая оольватация аМ'иноспиртов·, послед­ние находятся в свернутой циклич~ской конформации, ста-билизируемой сильной водородной связью:Ar,'-сR/В связи с этим между·/ 0 - Н,.,'NR' 2"'(CH2)n/основностью в нитробензоле и проч­ностью водородной связи существует не только качественныйлараллелизм, но и кол·ичественнаЯ зависимость, выражаемаяуравнением( l):~=а+Ь·log К'в;n.(l)'~оГде n - ЧИСЛО СН2- групп Между карбиноЛ.ЬНЫМ углерОДОМазотом, а0,025 для аминоспиртов 1-Х, и 0,033 для;:=www.sp-department.ru5J)ОНAr""'с/R/""'(СН,) nNR ,2Физико-химические свойства и реакционнаи способность амииоспиртов~N'tNR'InArRВ нитробензоле*)IliIIIIVнСеНьJl ..vVlVIIVlllIXхXlXIIкшN(СНз)21·3 ..3lXIV }N(~Hs)2xvйСвНs,X:VI 1KVll11.й.СвН 5й}2с6нs.ннс2ньСвНьнн~HsСвНьнс2нsннс2нsСвНsннс2нsсвязь вВ спирте*)Р~а- 8±1 0,98±0,0351±4 11,98±0,0973±2 2,36±0.05120±1 3,15±0,03-17±2 0,83±0,0524±2 1,53±0,0345±2 1,88±0,0575±2 2,39±0.0521±1 1,47±0,0332±2 1,66±0,03-24±1 0,71±0,0358±2 2, 10±0,0372±1 2,34±0,03126±2 3,26±0,05-26±3 0,68±0,0523±3 1.51±0,0726±2 1,56±0,057,72±0,027.70±0,027,59±0,027 ,35±0,027,48±0,027,48±0,027 ,28±0,027,27±0,027,53±0,027,45±0,028,17±0,027,79±0,017.14±0,018,21±0,027.99±0,027,88±0,02CCt 41'~оЕ11а мв J ·-log К' вСкорость этерификсщи~ хлористым бепз~м·ВодороднаяОсновкость'~вссм-t см-tв диоксапе~онстанта скорости25°3635 35003620 34603620 33953630 33503620 33203625 32503615 32203615 31703620 31003620 30803630 34703620 34203625 33653620 33003630 32903620 32253625 31950,0380,0450,0620,0770,0830,1040,1090,1230,1440,1490,0440,0550,0720,0880,(940,109O,ll92пор.~ Л/МОЛЬ· сек,_.)~ vivo64±1010,4±0,90,41±0.02-о50°10112,2±0:60,93±0,0964±2ll,1±1.30,46±0,03-10,8±0,30,92±0,09(2,6±0,1)·10-З (5,85±0,1)·10-З< 5·10-510,17 ±0,015< s.ю-s0,068±0,0061Е/каж/:1logA r.I'J•<1~/кн:алfмопьl!li-0-о-оI ,81 52,1,02 55, 9-0,29 ~1 •9-01,09 55, 5-0,03 60, 65,3±0,4 1,30 54, 5-о6,8±0,83,82 43, о4,8=F0,4(12,5± 1,2)·10-з 5,3±0,7< 5-1o-s< 5· IQ-50,213±0,008 1 0,45±0,0255·8±0,60,074±0,005о, 170±0,0076,4±0,6< 5·10-52,18 50, б1,67 53, 40,047±0.002(6,2±0,3)·10-з~O,C87±0,0f•3*) Для Триэтиламина Е 112 = - 66± 1 мв, 1og ~' 8 =0 (в нитробензоле), р~ 8 =8,33±0.01 (в сnирте)**) Рассчитаны графическим дифференциальным методом; для ряда соединений были оnре,uелены также I< при 40° и 60°.www.sp-department.ru3,58 44,3,55 44, 6XI-XVII,Ьотклонение= -0,016; коэфф.s = 2,4 • 10-3•корреляцииr = 0,977,ста.нд.Такое уравнение впервые получено для внутримоЛекуляр­ной водородной связи и отличается от известных для меж­молекулярной связи соотношений отрицательным значениемкоэффициента Ь и от-сутствием члена, характеризующего кис­лотность гидроксильной группы.сущест.в.ованиемобратнойновностью аминогруппыспиртах (уравнениеиЭтиотличияпропорциональностикислотностью гидроксила вос­амино­(2):log Кон= -d ·log Кв;(2)Уравнение ( 1) может быть rогда получено вбинации общей зависимости (3) ·с (2):l!J.vfvo =Со+ Cв·log Кв+ Сон· logСон, d- коэффициенты),(Со, Св,связаны смеждурезультате ком-(3)Кон;при этомЬ =Св- d·Сон;и еслиd ·Сон>Св, то Ь< О, rчто и(4)наблюдается в( 1).С другой стороны, если рассматривать влияние водород·ной ·связи на основность, то естёственно, что усиление этойсвязи, частично блокирующейнеподелен.ную пару электро­нов азота, будет уменьшать основность, что и вЫражаетсяотрицательным значением Ь.В амфотерном, сильНiо сольватирующем спирте, в о:гличиеот нитробензола, влияние водородной ·связи сглажено и па­раллелизма между рКа и д.v/v 0 не наблюдается.

Сильная соль­ватация приводит также к общему нивелирующему эффекту,в результате чего диапазон рК для исследованных соединенийв олирте составляет 1,1 ед., в то время как в нитробензоле 2,6 ед.Влияние изменения элементов структурына основностьаминоспиртов и на водородную связь в них носит сложныйхарактер и не ·сводится к индукционному эффекту. Так, хотявсеаминоспиртыменееосновны,чемсоотв.третичныеамины (напр., триэтилам ин), благодаря влиянию гидроксил а,однако в нитробензоле это снижение основности больше, чемследовало бы ожидать, исх·одя из индукционных ·свойств за­местителей, а в спирте, наоборот, меньше.Надо полагать,что главнуюроль приэтомиграетсоотношениепрочностиводородных связей: 0---Н · · · N в основании, снижающейосновность, и N+--H ···О в аммониевом ионе, увеличиваю­щей основность.Введение фенильного остатка в аминоспирт резко усили­:ваетксилаводороднуюсвязьиз-заувеличенияи уменьшает основностьвлияниякислотностигидро­ка,к вследствие индукционногофенила, так и благодаряупрочениюwww.sp-department.ruводородной7связиприсогласно( 1).карбинольномОднако, замещение второго водородауглероде вызываетдальнейшее увеличе­ние !'1v/v0 и уменьшение основности как в случае электроно­акцепторного(СвН 5 ), так и в случаеэлектронодонtрного(C2Hs) заместителя.

По нашему мнению, этот аномальныйфакт связан с пространствеиным влиянием за·местителей. Напроекционной формуле, описывающей свернутую конформа­цию аминоспирта, легко видеть,что при заменекивание междужениюRR=иН на больший остаток возникает оттал­группой, приводящее к сбли­-CH2NR'2NR'2 и ОН и, след., к усилению водородной связи иуменьшению основности.Естественно, что величинаэтогоэффекта зависит не от индукционныхсвойства от ихR.эффективных объемов, возрастающих по ряду Н, С 2 Н 5 , СвН 5 •Подтверждением этого предположения является факт, что вспирте,где роль свернутой конформации мала, зависимостьосновмости от R выражена значительно менее резко.Одним из важнейших структурных элементов, определяю­щих физико-химические свойства исследованных аминоспир­тов, является длина цепимежду карбинольным углеродом иа::ютом, характеризуемая числом СН 2 -rрулп n.