Заключение организации, где выполнялась работа 1 (Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша синтез, структура, свойства, кинетические аспекты)

УТВЕРЖДАЮ: ФГБОУ .. -,"':;ЯФф~льгическ г ЗАКЛЮЧЕНИЕ Первый проректор ВО «Московский ий университет» Н.И. Прокопов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет» по диссертации Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальностям 02.00.04 — Физическая химия (химические науки) и 02,00.13 — Нефтехимия (химические науки) Диссертация Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима на тему «Железосодержащие наноразмерпые катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша: синтез, структура, свойства, кинетические аспекты» выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Московский технологический университет» на кафедре физической химии им.

Сыркина Я.К. Института тонких химических технологий и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институте нефтехимического синтеза им, А.В. Топчисва РАН», лаборатории №2 «Химии нефти и нефтехимического синтеза». В период подготовки диссертации Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима являлся очным аспирантом в ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» на кафедре физической химии им. Сыркина Я.К. Института тонких химических технологий. Справка о сдаче кандидатских экзаменов выдана в 2017 году ФГБОУ ВО «Московский технологический университет». Научные руководители: — доктор химических наук, профессор Флид Виталий Рафаилович, заведующий кафедрой физической химии им.

Сыркина Я.К. Института тонких химических технологий ФГБОУ ВО «Московский технологический университет»; — кандидат химических наук, Куликова Майя Валерьевна, заведующий Сектором 2 лаборатории №2 «Химии нефти и нефтехимического синтеза» ИНХС РАН. Диссертационная работа Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима была рассмотрена па заседании кафедры физической химии им. Сыркина Я.К. (выписка из протокола Ме б от 31 января 2017 г.). ПРИСУТСТВОВАЛИ: кафедра физической химии им. Сыркина Я.К.: заведующий кафедрой, доктор химических наук, профессор В.Р.

Флид; доктор химических наук, профессор Б.И. Шапиро: доктор химических наук, профессор Н.А. Яштулов; доктор химических наук, профессор Е.А. Поленов; доктор химических наук, доцент С.М. Пестов; доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Р.С. Шамсиев; кандидат химических наук, доцент А.Н. Зобнина; кандидат химических наук, доцент Н.Е. Минина; кандидат химических наук, доцент А.В. Крылов; кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Я. Дашошевский; инженер С.А.

Дураков; кафедра общей химической технологии: доктор химических наук, профессор Л.Г. Брук; доктор химических наук, профессор Е.А. Кацман; кандидат химических наук, ассистент А.Ю. Путин; кандидат химических наук, ассистент А.В. Устюгов; кафедра физики: кандидат физико-математических наук, доцент А.А. Козлов; кандидат химических наук, лаборатория №2 «Химии нефти и нефтехимического синтеза» ИНХС РАН М.В. Куликова.

Заседание проводит заместитель заведующего кафедрой, кандидат химических наук, доцент А.Н. Зобнина. ПОВЕСТКА ДНЯ: доклад Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима по диссертационной работе на тему «Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша: синтез, структура, свойства, кинетические аспекты» 02.00.04 — Физическая химия (химические науки) и 02.00.13 — Нефтехимия (химические науки). Слушали: доклад Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима о диссертационной работе на тему; «Железосодержащие наноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша: синтез, структура, свойства, кинетические аспекты». В своем докладе он изложил основные результаты работы, подчеркнул актуальность исследуемых проблем и их значимость в современных условиях. В процессе дискуссии были заданы следующие вопросы: д.х.н., проф.

Б.И. Шапиро: 1. Расскажите более подробно о строении новой каталитической системы «ядро-оболочка» на основе желсзосодержащих соединений. Ответ: Каталитические системы типа «ядро-оболочка» - это одно из наиболее интересных и интенсивно развивающихся направлений в катализе. Эффективная стабилизация активного каталитического центра существенно затруднена при переходе от традиционных нанесенных катализаторов к нанообъектам. Миграция частиц по поверхности приводит к их укрупнению, а, следовательно, потере каталитической активности. В связи с этим применяют специальные методы стабилизации «оболочкой» активного центра.

Применение полимеров является одним из направлений решения этой задачи. д.х.н., проф. Е.А. Поленов: 1. Уточните температурный интервал проведенных исследований и значений теплот адсорбпии синтез газа на поверхности железосодержащего катализатора. Ответ: Исследования проводили в температурном интервале 220-320'С, Значение теплоты адсорбции СО на поверхности железа составляет 45-50 кДж/моль (справочные данные), теплоты адсорбции Нз — на порядок меньше, 2. Для каких агрегатных состояний образцов катализатора проводилась исследования методом РФА? Ответ; Основное состояние катализатора в ходе эксперимента — рентгеноаморфное.

Но при снижспии температуры формируется кристаллическая фаза. В связи с этим у нас нет уверенности, что приведенные РФА-спектры характеризуют активное состояние катализатора. д.х.н., проф. Л.Г. Брук: 1. Каким образом Вы доказывали наличие кинетического режима процесса? Ответ; К со>калению, достаточно убедительных подтверждений протекания процесса в кинетической области пе имеется. Это связано со спецификой процесса в сларри-реакторе. Настоящее исследование является одним из первых по изучению кинетики процесса Фишера - Тропша в трехфазной системе. Методическая сторона такого исследования еще не полностью отработана, кроме того, отсутствуют аналогичные данные и в мировой практике.

Варьирование интенсивности перемешивания реакционной смеси или изменение гидродинамики процесса не гарантируют положительного результата. Там не менее, температурная зависимость скорости процесса позволяет полагать, что процесс протекает в кинетической области. 2. Почему введение полимера в каталитическую систему повышает селективность процесса Фишер-Тропша? Ответ: Селективность повышается по тяжелым углеводородам и, в некоторых случаях, по кислородсодержащим соединениям. Однозначного объяснения этого явления пока нет. Возможно, повышение селективности связано со стабилизирующим влиянием полимера, а также его природы, на размер каталитически активного центра.

К.х.н., с.н.с. В.Я. Данюшевский: 1. Расскажите о термической стабильности каталитической Пробовали ли Вы повторно проводить синтез, начиная с низких температур? системы. 2. Какова роль парафина и полимера в каталитической системе? Ответ: И парафин, и полимер предотвращают агломерацию активного железосодержащего центра. Надо учитывать, что сам процесс Фишера-Тропша протекает при достаточно высоких температурах: 220-350'С, Далеко не всегда в этих условиях парафин способен выполнить функцию стабилизатора.

Применение его комбинации с полимером позволяет эффективно формировать катализатор и сохранять его активность в течение длительного времени. 3. Опишите состояние железа в каталитической системе. Ответ: Начальное состояние железа — оксидное, в основном, РезОз, Рез04. В ходе активации оно восстанавливается. Активными частицами в каталитическом цикле могут быть интермедиаты с химическими связями железо-углерод или железо-водород. Ответ: К сожалению, применяемые методики не позволяют осуществить такой режим, Отделение катализатора от реакционной смеси, его регенерация для повторного использования — это планы на будущее. Каталитическая система стабильна до 400"С, это экспериментально проверено.

Снижение температуры после значительного нагрева возвращает каталитическую активность на прежний уровень. Но, естественно, фазовый состав системы зависит от этого показателя. 2. Что Вы можете сказать о модальности распределения наночастиц по размерам для неактивных полимеров (ПС, ПС~-ДВБ)? Ответ: По-видимому, низкая активность катализатора при использовании так называемых «неактивных полимеров» связана, как раз с этим фактором. Во-первых, слишком широкое распределение частиц по размерам снижает каталитическую активность. Во-вторых, эти полимеры не имеют активных функциональных групп, которые стабилизируют активныс центры.

Научный руководитель соискателя д.х,н., проф. В.Р. Флид в своем сообщении дал положительную характеристику Аль Хазраджи Абдул Кадир Хуссейн Нима. 11ри обсуждении с оценкой представленной работы выступили: Д.х.н., про<1>. Л,Г. Брук, д.х.н., проф. Н.А, Яштулов, д.х.н., проф. Б.И. Шапиро, д.х.н.. проф. Поленов ЕА., к.х.н., доц. Крылов А.В., к.х.н., с.н.с. Данюшевский В.51, Все выступающие дали положительную оценку представленной диссертационной работе, По итогам обсуждения диссертации «>Келезосодержащие паноразмерные катализаторы «ядро-оболочка» в реакции Фишера-Тропша: синтсз, структура, свойства, кинетические аспекты» принято следующее заключение: Диссертация Аль Хазрад>ки Абдул Кадир Хуссейн Нича является законченной самостоятельной научно-квалификационной работой, целью которой является получение и исслет>овапие свойств новых напоразмерных жепезополимерных кагализаторов дпя трсхфазпо>-о пропесса Фишера-Троп>ла.

Актуальность работы Синтез Фишера-Троцша (СФТ) является универсальным методом получения широкого спектра углеводородов из альтернативного сырья. Перспективность использования СФТ связывают и с возможностью получения ценных углеводородных соединений из дешевого сырья, например, бытового мусора. отходов лесного и сельского хозяйства и т,д. "Зтот фактор является крайне важным для решения экологических задач. В качес'!Ве катализ>>торов СФТ использу>отея кобальтовые и железные ката>!изаторы, ло последние являются более предпочтительными из-за их огносительпо низкой стоимости, высокой устойчивости к ядам и способности работать при низких значениях отношения НЕСО. СФТ протекает с большим выделением тепла, Проведение реакции в условиях трехфазной системы газ — жидкость — твердое .гела (спарри-реактор). позволяет сбалансировать тепловые эффекты и уменьшить диффузионные ограничения.

Для проведения СФТ в сларри-реакторе используют наноразмерные катализаторы, которые позволяют создавать реакционную систему, не склонную к расслоению, что существенно облегчает гидродинамику процесса. Тем пе менее, катализаторы этого типа до настоящего времени остаются малоизученными, так как синтез наноразмерных частиц и их последующее применение в реакторном узле представляет весьма сложную задачу. Ее решением может стать синтез наноразмерных частиц катализатора т з1(и непосредственно в углеводородной среде сларри-реактора. Известно, что оптимальное содержание металлического компонента в классических трехфазных СФТ-системах не превьппает 20',4.

Ультрадисперсные суспензии с такой концентрацией твердых частиц легко агломерируются. Проблема укрупнения активных металлсодержащих частиц может быть решена введением поверхностно-активных веществ, ионогенных жидкостей и пр. Однако, эти способы неприемлемы для приготовления каталитических дисперсий СФТ из-за наличия в таких стабилизаторах компонентов, являющихся каталитическими ядами. Возможным решением является применение в качестве стабилизирующего компонента полимерных систем. Таким образом, изучение закономерностей СФТ в трехфазной системе в присутствии наноразмерных жслезополимерных катализаторов, полученных й> зйи в углеводородной среде, актуально и имеет как практическую, так и теоретическую значимость.