Отзыв оппонента 1 (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств)

отзыв официального оппонента, кандидата технических наук, профессора, заведующего лабораторией испытаний полимерных пленок Московского политехнического университета Ананьева Владимира Владимировича на диссертацию Веселовой Екатерины Владимировны «Технология ~одификации в~~ри~~~го полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств», представленную на соискание ученой степени кандида~а технически~ наук по специальности 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов В диссертации Веселовой Екатерины Владимировны решалась задача закономерностей модификации вторичного исследования полиэтилентерефталата в процессе экструзии при получении изделий с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка из 150 наименований, Текст диссертации изложен на 140 страницах и содержит 29 таблиц и 35 рисунков, а также 4 Приложения. По результатам диссертационных исследований имеется 12 печатных работ, включая 6 статей, 5 из которых в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 4 докладов в сборниках материалов научнотехнических конференций. Также Веселовой Е.В. в процессе работы над диссертацией получено 2 патента РФ. При этом в автореферате в списке публикаций приведены 2 патента, но в тексте диссертации патент РФ № 2481951 не упомянут.

Ф Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи. Веселова Е.В. провела анализ структуры образования и динамики развития переработки отходов ПЭТФ, составила список основных Э-. производителей вторичных материалов. Сформулированы научная новизна, практическая значимость и основные положения, которые автор выносит на защиту. В первой главе диссертации проведен анализ публикаций, посвященных методам получения и свойствам поли этилентерефталата, процессам его деструкции и методам стабилизации, а также методам повышения молекулярной массы путем термической обработки, и за счет введения в перерабатываемый полимер удлиннтелей молекулярной цепи.

В то же время здесь присутствуют и элементы рекомендаций, например, касающиеся перспективности использования двухшнековых экструдеров. В ~а~~ст~е преимушества модификации в ннх полимера Веселова Е.В, о~нечаст возможность повышения ММ. Говоря о последствиях изменения молекулярно- массовых характеристик при модификаций первичного и вторичного ПЭТФ, Екатерина Владимировна приводит данные об увеличении разрывной деформации первичного с 280 до 320'о, а вторичного - с 4,6 до 288',4 (стр. 29). Действительно, такая разница в поведении первичного и вторичного полимера подтверждает перспективность именно модификации отходов ПЭТФ, Диссертант достаточно подробно анализирует возможные механизмы изменения молекулярной структуры и ряда свойств ПЭТФ при термических воздействиях как в инертной атмосфере, так и при термоокислении. Рассматривается также роль гидролитических реакций, возможность инициирования реакций со свободными радикалами.

Отмечается, что олигомеры, которые образуются в результате деструкционных процессов, могут играть роль катализаторов и значительно ускорять этот процесс. Поскольку содержание олигомеров во вторичном ПЭТФ в 2-3 раза превышает их содержание в первичном, при переработке вторичных полимеров особенно важно применение различных стабилизирующих систем. В качестве стабилизаторов, обрывающих цепную реакцию, широкое нашли применение затрудненные фенолы.

Приводятся данные, что применение смеси двух типов стабилизаторов более эффективно, так как одни ингибируют образование пероксидов, а другие их разрушают. Механизмы как процессов деструкции, так и действия стабилизирующих систем наглядно иллюстрированы схемами реакций и структурными формулами, что повышает ценность данной работы. Диссертант приводит рекомендованные условия сушки ПЭТФ до содержания влаги 0,02 массЛ'о перед переработкой для подавления процессов гидролитической деструкции.

Отмечается, что это длительный и высокотемпературный процесс, заключающийся в выдержке полимера при температуре 140 - !80 "С в течение 5 - 8 часов под вакуумом. Создание инертной газовой среды при сушке и переработке ПЭТФ также уменьшает деструкционные процессы. Затем диссертант анализирует возможность повышения молекулярной массы вторичного ПЭТФ, что вполне логично, раз поставлена цель получения полимера с улучшенными свойствами. Рассматривается возможность использования твердофазной поликонденсации и химической модификации.

Поскольку твердофазная поликонденсация является дорогим процессом, так как требует оольших энергетических затрат, использования специального оборудования для его осуществления и протекает в течение длительного времени, Екатерина Владимировна совершенно обоснованно делает выбор в пользу химической модификации. Этот процесс направлен на повышение ММ ПЭТФ путем введения реакционноспособных добавок в полимерную матрицу непосредственно при переработке.

Процесс предпочтительнее осуществлять в двухшнековом экструдере из-за возможности хорошего перемешивания компонентов и интенсивного воздействия на расплав, способного инициировать реакции взаимодействия компонентов. Процесс имеет ряд преимуществ: - низкие капитальные расходы; - возможность варьирования достигаемых показателей. Используют соединения таких классов, как диангидриды, диизоционаты, полифункциональные эпоксиды, бисоксазолины, бисоксазины, карбодиимиды. Веселова Е.В. очень досконально анализирует варианты химических взаимодействий удлинителей цепи с ПЭТФ.

Этот анализ занимает 9 страниц ~24-33). Тщательная проработка научно-технической литературы позволила Веселовой Е.В. сделать вполне обоснованные выводы и сформулировать основные задачи для достижения поставленнои и диссертации цели, Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Основными объектами исследований были выбраны первичный и вторичный ПЭТФ, а в качестве модифицирующих добавок: — 3 варианта удлинителей цепи, причем один из них - диглицидиловый эфир 3,3'-бис-оксианилидбензофенол тетракарбо новой кислоты был синтезирован в лаборатории АО «Институт пластмасс», очевидно„специально для проведения анализируемой работы, что может расцениваться как дополнительный элемент новизны н данной диссертации; - 6 вариантов стабилизаторов. Использование такого количества модификаторов свидетельствует о большом объеме выполненных экспериментальных исследований и значимости полученных результатов для дальнейшего развития данной области науки.

Оценивая использованные в данной работе методы исследования и возможности аппаратуры, на которой эти исследования проводили, хочется отметить высочайший уровень оснащенности. класс аналитичэеского оборудования, программного ооеспечен~~ ° для анализа п~луче~ны~ экспериментальных данных: - спектроскопию ядерного магнитного резонанса выполняли на приборе ЪЪМК 400 фирмы Ъ'А%АХ; гель-проникающую хроматографию на высо коте ми ературном хроматографе высокого давления %а~его (США) модель А1йапсе СРСУ-2000 с рефрактометрическим детектором; - вязкость расплава и ПТР на лабораторном экструзионном пластометре МеР фирмы АТЬ РААК Ь,р.А; - влажность определяли термогравнметрическим методом на влагомере МА 100 фирмы Яаггоппз; - реологические характеристики - на ротационном реометре АК2000ех фирмы ТА 1пйгщпеп1з; - теплофизические исследования на приборе ВАС вЂ” 20 Мей1ег То1едо; температурные переходы при охлаждении на дифференциальном сканирующем калориметре РЯС 8500 РегЫп Е1тег с приставкой 1п1гасоо1ег 2Р; - механические характеристики на универсальной испытательной машине '7-020 фирмы Ъу1сжоеи; - ИК-исследования на ИК-Фурье спектрометре Яресггап Опе Рейш Е1тег (США) на приставке 13пп егза1 АТЙ.

с кристаллом Ъпс Яе1епЫе и т.д. Это позволяет совершенно не сомневаться в точности и достоверности приведенных в работе регистрационных данных. Основой диссертационной работы является глава 3 - "результаты и их обсуждение". В диссертации проведены тщательные исследования теплофизических характеристик и их изменений при переработке первичного и вторичного ПЭТФ с разным влагосодержанием. В основном их результаты можно было прогнозировать, Неожиданным следует признать отрицательный результат исследований по применению вакуумной дегазации при экструзии. Особенно то, что при этом происходит дополнительное снижение ММ полимера.

Ведь известны промышленные технологические процессы, в которых за счет удаления не только летучих компонентов, но и частично низкомолекулярных фракций (ргосезз ~чй ЬгеаЫпд) удавалось существенно улучшить качество экструдируемой продукции. Диссертант, однако, пошел другим путем и, проведя большую экспериментальную работу, добился того, что создал композиции на основе вторичного ПЭТФ и добавок, состоягцих из смеси стабилизатора и удлинителя цепи, которые могут перерабатываться на стандартном оборудовании даже при содержании в них влаги 0,5 масс.',4.

При этом не наблюдается снижение молекулярной массы полимера, и обеспечиваются эксплуатационные характеристики практически на уровне первичного ПЭТФ. Это, безусловно, новое научное решение, которое имеет и большое практическое значение. Научная новизна диссертации состоит и том, что впервые проведено исследование, позволившее модифицировать вторичный ПЭТФ таким образом, что его можно перерабатывать экструзией в качественные изделия, по молекулярным и эксплуатационным характеристикам практически не уступающим изделиям из первичного ПЭТФ. Это достигнуто созданием комплексного модификатора, включающего стабилизатор и удлинитель цепи, при этом наблюдаетс~ синергический эффект. Технологи~ реализована следуюшим образом: - сухое смешение компонентов (ВПЭ 1'Ф + ФБО + СЗДиФт) осуществляли в смесителе типа «пьяная бочка»: - на специально сконструированной и изготовленной совместно с 000 «Арсенал инжиниринг» установке на базе двухшнекового экструдера 7Ж - 40 фирмы %егпег Й Р11еЫегег (Германия) с 0=40 мм и 1ЛЭ=40 получали ленту шириной 70 мм и толщиной 1,7 мм, которую в дальнейшем применяли для изготовления целевого изделия - «Георешетки бесшовной».