Заключение организации (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств)

УТВИ жДА1О: И. О. генерального директора акционерного обшества «Институт пластмасс имени Г. С. шмарин 2016 г. ЫКЛЮЧЕНИЕ Акционерного общества «Институт пластмасс имени Г. С, Петрова» по диссертации Веселовой Екатерины Владимировны «Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионньгх процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств» на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06. — «Технология и переработка полимеров и композитов» Диссертация «Технология модификации вторичного полиэтплентерефталата в экструз ионных процессах получения изделий с улучпгенным комплексом свойств» выполнена в акционерном обшестве «Институт пластмасс имени Г.

С, Петрова» (АО <сИнститут пластмасс», В период выполнения диссертационной работы Веселова Е, В. являлась научным сотрудником лаборатории 3.1 «Исследований и поисковых работ» АО «Институт пластмасс». В 2006 году Веселова Е. В. с «отлнчием» окончила Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет прикладной биотехнологии» по специальности «Технология и дизайн упаковочного производства».

Удостоверение о сдаче кандидатских экзаменов выдано в 2008 г. в Московском государственном университете прикладной биотехнологии. Научный руководитель — Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич. доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химик н технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Московского технологического университета (Института тонких химических технологий). Диссертационная работа бьща рассмотрена на расширенном заседании научнотехнического совета АО «Институт пластмасс». Присутствовали: От АО «Институт пластмассы первый зам. ген. днр., к.т.н. Андреева Т.

И., дир. НИИПМ, к.х.и. Прудскова Т. Н., рук. отд, 3, к.х.н. Казаков С. И., рук. отд, 5 Меламед Я. Ф., иач. лаб. 1.1 Агапов О. А.„нач. лаб. 2.6„к.х.н. Америк В. В,, нач. лаб. 1.3 Иванов С, П., нач. патентно-лицензионного отдела Чиванова Л. К)., нач. отдела научно-технической информации Чернецкий Р. Д., сне Бахтинская Т. Н„нс Белова И. В. От Московского технологического университета: зав. каф. ХТПП и ПК Московского технологического университета (Институт тонких химических технологий), д.т.н., профессор Симонов-Емельянов И. Д.

По докладу задавали вопросы и участвовали в обсуждении: к.т,н. Андреева Т, И„ к.х.н. Казаков С. И., Меламед Я, Ф., Агапов О. А., к.х.и. Америк В. В., Бахтинская Т. Н. Были заданы следующие вопросы: Америк В. Вл Присутствуют ли стабилизаторы в исходном вторичном полиэтилентерефталате 1ВПЭТФ)". Ответ докладчика: При синтезе и переработке поли этилеитерефталата для предотвращения его деструкции применяют стабилизаторы. Однако, с точностью установить какой природы и сколько может присутствовать во вторичном полиэтилентерефталате не представляется возможным, так как исходное сырье из которого получают флексы неоднородно.

Америк В. Вл Что вы подразумеваете под «исходной влажностью» материала (~р„)? Ответ докладчика; Влажность в полимерах накапливается в поверхностном слое, а затем в результате диффузии распределяется в объеме материала. При длительном пребьщании полимера на воздухе влажность достигает равновесного значения.

По достижении равновесного значения влагосодержания устанавливается динамическое равновесие скорости сорбции и десорбпии равны, при этом равны парциальные давления паров воды в полимере и окружающей среде. Поэтому, под «исходной влажностью» следует понимать равновесную влажность в полимере, Америк В. Вл Отличается ли данный показатель у первичного и вторичного материала? Ответ докладчика: Да, отличается.

В работе установлено, что величина исходной влажности первичного полиэтилентерефталата ~ППЭТФ) составляет 0,2 масс.%., у ВПЭТФ в 2,5 раза больше - до 0„5 масс.%. Это связано с тем, что флексы имеют более высокую удельную поверхность по сравнению с гранулами, поэтому для вторичного материала влияние гидролиза может быль более значительным. Казаков С. Ил Почему температура «холодной» кристаллизации исходных ППЭТФ и ВПЭТФ различны? Ответ докладчика: Это связано с тем. что исходный ВПЭТФ имеет сниженные молекулярно-массовые характеристики, а так же с присутствием органических (клей) и неорганических (повышенное содержание золы) примесей, которые могут выступать в качестве центров кристаллизации и полимере.

Агапов О. Ал Какой процент пиромеллитового диаигидрида (ПМДА) содержится в примененном концентрате? ПМДА на воздухе легко гндролизуется с образованием дикарбоновой кислоты, Вы уверены, что в концентрате диангидрид, а не кислота? Ответ докладчика: В результате проведенного эксперимента установлено„ что в концентрате содержится около 15 масс.% ПМДА. При модификации наблюдается повышение молекулярно-массовых характеристик полимера, В присутствие дикарбоновой кислоты мы бы наблюдали обратный эффект, так как она является катализатором гидролитической деструкции сложноэфирных групп полиэфира. Казаков С.

Ил Почему ПМДА повышает молекулярную массу ВПЭТФ с исходной влажностью при экструзии только в форме концентрата? Концентрат коммерчески доступен У Ответ докладчика: В работе установлено, что концентрат содержит стабилизирующую систему„что препятствует его гидролитической деструкции. Концентрат коммерчески доступен. Агапов О. Ал Как установили предложенный механизм реакцнйу Ответ докладчика: Для установления механизма реакций между концевыми карбоксильными группами ВПЭТФ и ф спилен би соксазолином ~ФБО) в присутствии фосфорсодержашего стабилизатора н воды был проведен модельный эксперимент. Для идентификации соединений, образующихся в результате химических реакций, применяли методы ДСК„ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Вахтииская Т, Нл При переработке ВПЭТФ в присутствии отобранных модификаторов проходит процесс удлинения цепи или ее разветвление? Ответ докладчика: На основании установленного механизма реакции можно сделать вывод, что в результате модификации полимерная цепь ВПЭТФ удлиняется, но не исключен процесс ее дальнейшего разветвления, так как в ИК-спектрах термообработаной модельной смеси появляется новая полоса поглощения характерная для межцепных связей типа Х-М, Андреева Т, И.: Что нового вы привнесли в технологический процесс получения экструзионных изделий? Ответ докладчика: На основании установленных закономерностей и полученных результатов удалось разработать непрерывную экструзионную технологию получения аморфных лент из ВПЭТФ с исходной повьппенной влажностью„которая исключает предварительную стадию сушки исходного сырья и одновременно включает его химическую модификацию и термостабилизацию с последующим формованием изделия.

Андреева Т. И.: Какова величина степени кристалличности полученной ленты". Почему вы считаете, что полимер в изделие находится в аморфном состоянии? Ответ докладчика: Степень кристалличности ленты из нового полимерного материала на основе ВПЭТФ и ленты из ППЭТФ составляет 5',4, а аморфным считают материал, где данный показатель не выше 5 ',4. Андреева Т. И.: В качестве замечаний: укажите теплофизические характеристики полученных экструзионных изделий в сводной таблице. Ответ двиладчииа: с за~е~~ни~ми согласи, дополню. По итогам обсуждения было принято следующее заключение: Личное летие соискателя в получении ез льтатов изложенных в ссе т ии Представленные в диссертации результаты получены лично автором в процессе проведения анализа литературных источников по теме диссертации, экспериментов по модификации и термостабилизации ВПЭТФ с исходной повьппенной влажностью в непрерывном процессе экструзии и разработке технологии получения нового полимерного материала и изделий на его основе, а также формулирования выводов и рекомендаций, Степень остове ности ез льтатовп ове нныхиссле оваций Научные положения, достоверность результатов, а также рекомендации, сформулированные в работе, опираются на большой экспериментальный материал, выполненный на высоком научном уровне, с использованием современных физикохимическик методов исследования.

Степень новизны ез льтатов и ове енных иссле ований ° Установлен механизм действия компонентов модифицирующей системы оптимального состава и предложены химические реакции взаимодействия удлинителя цепи класса бисоксазолинов с концевыми карбоксильными группами ВПЭТФ в присутствии фосфитного термостабилизатора и влаги. » Показано, что эффективными модификаторами молекулярной массы ВПЭТФ с у„= 0,5 масс.'Ъ при экструзии являются ФБО, концентрат пиромеллитового диангидрида и смесь термостабилизаторов стерически затрудненных дифосфита и фенола. Получены зависимости изменения молекулярно-массовых и реологических характеристиках ВПЭТФ от их содержания.

° Оптимизирован состав модифицирующей системы для повышения молекулярной массы 1фениленбисоксазолин) и термостабилизации «стерически затрудненный дифосфит) ВПЭТФ с повышенной влажностью в процессе экструзии. Установлено, что при оптимальном соотношении компонентов в смеси можно получить новый термостабильный полимерный материал на основе ВПЭТФ с молекулярными, реологическими и физнко-механическими характеристиками на уровне ППЭТФ. П актическая значимость ез»льтатов и овеченных иссле ований На основании проведенных исследований разработана технология и получен новый термостабильный полимерный материал на основе ВПЭТФ с д, = 0,5 массЛ» методом экструзии с молекулярными, реологическими и физико-механическими характеристиками на уровне ППЭТФ, В ЛО «Институт пластмасс» по лабораторному технологическому регламенту ЛТР №12-2014 изготовлена и проведены испытания опытной партии нового полимерного материала на основе модифицированного и термостабилизированного ВПЭТФ, на который разработаны ТУ № 2226-487-00209349-2010 «Полиэтилентерефталат вторичный экструзионный».

Предложено для повышения ММ ВПЭТФ с д, ~ 0,5 массЛ4 в процессе экструзии удлнннтель цепи - пиромеллитовый диангидрид вводить в форме концентрата, а термостабилизатор в виде смеси; стерически затрудненный дифосфит + стерически затрудненный фенол, Оптимизированы параметры, разработана и на *практике реализована технология изготовления из ВПЭТФ с ~р„= 0,5 масс.'У» методом экструзии аморфной ленты с высокими деформационно-прочностными свойствами. Получен патент РФ № 2481952 от 27.12,2011 г. на «Способ получения полимерной ленты из ююричного полнэтилентерефталата».

Технологические параметры переработки ВПЭТФ в изделие использованы при разработке временного технологического регламента ВТР № 13-2014 на процесс получения «Георешетки бесшовной» 1ТУ № 2291-491-00209349-2011). которая может быть использована для обустройства несминаемых газонов и экологических автостоянок, для закрепления грунтов и газонов, примыкающих к проезжей части дорог и тротуарам.