Автореферат (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 3

Результаты исследования представлены в табл.5.Модификация молекулярных свойств ВПЭТФ приводит к повышениютемпературы начала и максимума кристаллизации в среднем на 5 0С и снижениюконстанты скорости кристаллизации (β) - с 3,1 до 1,6 - 1,8.13Таблица 5 – Теплофизические, реологические и физико-механические свойстваППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии и модифицированного ВПЭТФХар-каППЭТФПТР, г/10минЕак, кДж/мольТкр (начало), 0СТкр (максимум), 0Сβσт, МПаσр, МПаεр, %Еупр, МПаaуд, кДж/м2518659313602400н/рВПЭТФ после экструзииФБО ПМДАПЭТФ (СЗДиФт+СЗФл)-201371891813,15927170240036,8121932011951,657403602400н/р101502041981,656282902400н/р81472112051,85835170260025,0В результате реологических исследований отмечено, смещение кривыхтечения модифицированного ВПЭТФ в сторону меньших скоростей сдвига висследованном диапазоне напряжений сдвига и росту энергии активации вязкоготечения - Еак.

Максимальное увеличение Еак до уровня ППЭТФ наблюдается уВПЭТФ + ФБО и составляет - 193 кДж/моль. Из данных табл. 5 видно, что всеобразцы имеют практические одинаковое значение предела текучести прирастяжении (56 - 59 МПа) при различных величинах разрушающего напряженияпри растяжении σр и относительного удлинения при разрыве – εр. Максимальнымувеличением σр с 27 до 40 МПа и εр с 170 % до 360 % характеризуется композицияВПЭТФ + ФБО, наименьшим ВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл).На рис.

5 приведены результаты исследования термостабильностимодифицированного ВПЭТФ. Наименьшее снижение молекулярно-массовыххарактеристик наблюдается у композиции ВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл): Мη и [η]после 5 мин. прогрева при 270 0С снижается на 3%, через 10 мин. – на 6% и более20 мин. - на 7%, что несколько выше показателей ППЭТФ (на ~4%, 8% и 10%,соответственно). Для ВПЭТФ, содержащего ФБО и ПМДАПЭТФ, изменения болеезначительны: после 5 мин.

на ~10% и более 10 мин - на 15 - 20%.Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, чтомаксимальное увеличение ММ ВПЭТФ с φв = 0,5масс.% и повышение комплексатехнологическихиэксплуатационных14свойствврезультатехимическойвпроцессенепрерывной720007000068000660006400062000600005800084828078767472153Характеристическая вязкость, мл/гСредневязкостная молекулярная масса, г/мольмодификации6450000448000626046000244000584200001020304050отмеченоэкструзииприудлинителя цепи ФБО.Однако,привремя, мин.материалнедостигаетпоказателей ППЭТФ, вероятнонедостаточнойтермическойРис.

5. Зависимость Mη и [η] композиций наоснове ВПЭТФ от времени выдержки впластометре при 2700С: 1-ППЭТФ;2-ВПЭТФ после экструзии;3-ВПЭТФ+ПМДАПЭТФ;4-ВПЭТФ+ФБО;5-ВПЭТФ+СЗДиФт+СЗФлэтом,модифицированный вторичныйвследствие60введениистабильностисамого модификатора, так какпо данным ТГА температурапотери 5% массы для ФБОсоставляет2000С.Дляповышения термостабильностикомпозиции ВПЭТФ + ФБО предложено дополнительно использовать смесьстабилизаторов (СЗДиФт + СЗФл).3.3Изучение термостабилизации модифицированных материалов наоснове вторичного полиэтилентерефталата с повышенным содержаниемвлаги фосфорсодержащими соединениями в процессе экструзии.При выборе термостабилизирующей системы и оптимальных концентрациймодификаторов нами использованы ранее полученные в работе результаты по ихиндивидуальному влиянию на химический процесс удлинения полимерной цепи итермостабилизации, а так же свойства ВПЭТФ.

В качестве термостабилизатораприменяли только стерически затрудненный дифосфит – СЗДиФт, так как притемпературе экструзии (~260С) в присутствии воды он гидролизуется с0образованием кислого дифосфита (пентаэритритолдифосфита) и стерическизатрудненного фенола (рис.6, схема 1), поэтому применять смесь состоящую из(СЗДиФт + СЗФл) не целесообразно.15Рис.

6 Схемы химических реакций, проходящих в системе ВПЭТФ + (ФБО +СЗДиФт) в условиях повышенных температур и влажностиИзучены процессы химической модификации полимерной цепи ВПЭТФ с φ в= 0,5 масс.% удлинителем цепи ФБО и термостабилизации СЗДиФт приэкструзии.В кислой среде при гидролизе раскрытие оксазолинового цикла ФБОпроходит по С-N-связи (рис. 6, схема 2) с последующей реакцией аминогрупп скарбоксильными группами полимера. Вследствие чего получается полимернаяцепь, содержащая вторичную амидную связь (рис. 6, схема 3).Подтверждает данное предположение наличие в ИК-спектре (рис. 7)термообработаной модельной смеси новых полос поглощения характерных длясложноэфирной группы (1718 см-1) и вторичных амидных связей (3276, 1624, 1532см-1).

Одновременно появляется интенсивная полоса в области 1412 см-1,характерная для межцепных связей типа N-N (рис. 6, схема 4).Далее исследовали молекулярно-массовые, реологические и физикомеханические свойства ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт). На рис. 8 приведены кривыеММР, по которым рассчитаны ММ (Mw, Мn, Mz), представленные в табл. 6.1623275.941717.931532.301412.011624.14%T13311.391407.981701.781533.991646.844000.0360032002800240020001800cm-11600140012001000800650.0Рис. 7 ИК-спектры прогретых модельных смесей:1 – ТФК + ФБО, 2 – ТФК + (ФБО + СЗДиФт)Показано, что криваяММР модифицированного итермостабилизированногоВПЭТФ (рис.8, кривая 3)сдвигается в область высокихмолекулярныхпрактическикривоймасс,совпадаетППЭТФис(рис.8,кривая 1). ММ увеличиваетсяна ~25%, до уровня ППЭТФ,Рис.

8. Кривые ММР: 1 – ППЭТФ; 2 – ВПЭТФпосле экструзии; 3 – ВПЭТФ + ФБО + СЗДиФт17что хорошо согласуется сданными по [η] (с 65 до 80мл/г) и ПТР (с 20 до 5 г/10мин). Установлено небольшое уширение кривой ММРдля ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт) и, как следствие, увеличение полидисперсностиполимера (с 2,1 до 2,3), что вероятно связано с образованием сшитых структур.Таблица 6 – Молекулярно-массовые и реологические характеристики ППЭТФ,ВПЭТФ и ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт) после экструзииХарактеристикиППЭТФВПЭТФ послеэкструзииВПЭТФ +(ФБО + СЗДиФт)MwMnМw/MnMz[η], мл/гПТР10, г/10минКоэффициенттермостабильности, К51600252002,18350083536100170002,160300652048300207002,3808008050,80,81,0ВПЭТФ+(ФБО + СЗДиФт) термостабильна72000700006800066000640006200060000580008482807876747266Характеристическая вязкость, мл/гСредневязкостная молекулярная масса, г/мольКомпозиция315000064480006246000602440005842000(К=1).

После ее прогрева при 2700снижается всего на ~3% (рис. 9),что превышает показатели дляППЭТФ, где Мη и [η] снижаетсяна ~8%, а К=0,8.5601020304050Установлено,60время, мин.С в течение 60 мин Мη и [η]чтомодификация ВПЭТФ с φв = 0,5Рис. 9. Зависимость Мη и [η] ППЭТФ (1),ВПЭТФ после экструзии (2) и ВПЭТФ +(ФБО+СЗДиФт) (3) от времени прогрева при2700Смасс.%системой(ФБО+СЗДиФт) при экструзии приводитне только к увеличению ММвторичного полимера практически до уровня ППЭТФ, а и к эффективнойтермостабилизацииполученногоматериала,чтопозволилосущественноулучшить комплекс его физико-механических характеристик и довести основныепоказатели до уровня ППЭТФ (табл.

7).18Разработаны технические условия на новый полимерный материал наоснове ВПЭТФ, модифицированного предложенной системой, - ТУ 2226-48700209349-2010 «Полиэтилентерефталат вторичный экструзионный».Таблица 7 – Деформационно-прочностные характеристики ППЭТФ, ВПЭТФпосле экструзии и ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт)ХарактеристикаВПЭТФ послеэкструзии5927170240037ППЭТФσт, МПаσр, МПаεр, %Еупр, МПаaуд, кДж/м259313602400н/рВПЭТФ+(ФБО + СЗДиФт)58323602400н/рТаким образом, в результате проведенных исследований установленмеханизм действия компонентов модифицирующей системы и предложеныхимические реакции взаимодействия удлинителя цепи класса бисоксазолинов(ФБО) с концевыми СООН-группами ВПЭТФ в присутствии фосфитноготермостабилизатора при экструзии в условиях повышенных температур ивлажности перерабатываемого материала.

Получен новый термостабильный ПМпо комплексу технологических и физико-механических свойств полностьюсоответствующего ППЭТФ.3.4Разработка технологии получения экструзионной ленты извторичного полиэтилентерефталата с повышенной влажностью.На основании установленных закономерностей и полученных результатовразработана непрерывная технология получения аморфной ленты (α не более 5%)из ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%, которая одновременно включает его химическуюмодификацию и термостабилизацию с последующим формованием изделия.Для подавления процесса кристаллизации ленты охлаждение расплаваосуществляли на барабане при использовании специально сконструированной иизготовленной совместно с ООО «Арсенал инжиниринг» установке (рис. 9).19Рис.9.

Технологическая схема получения ленты1-бункер экструдера; 2-дозирующее устройство; 3-экструдер; 4-вакуумный насос; 5плоскощелевая головка; 6-приёмный охлаждающий барабан; 7-струны; 8-щелевыедюзы; 9-свободновращающийся валок; 10-тянущие валки; 11-стол; 12-узел резкиОценка физико-механических свойств экструзионных изделий показала, чтолента, полученная по разработанной непрерывной технологии из нового ПМ наоснове ВПЭТФ характеризуется деформационно-прочностными показателями науровне ленты из ППЭТФ (табл. 7).Таблица 7 – Деформационно-прочностные характеристики ленты из ПЭТФ имодифицированного ВПЭТФХарактеристикаσт, МПаσр, МПаεр, %α, %ППЭТФ56423505ПМ на основе ВПЭТФ5454380520Таким образом, по разработанной технологии изготовлено качественноеэкструзионноеизделиеизВПЭТФсφв=масс.%0,5свысокимиэксплуатационными характеристиками.На разработанную технологию получен патент РФ № 2481952 от 27.12.2011г.

«Способ получения полимерной ленты из вторичного полиэтилентерефталата».Технологическиепараметрыпереработкимодифицированногоитермостабилизированного ВПЭТФ в изделие использованы при разработкевременного технологического регламента ВТР № 13-2014 на процесс полученияизделия «Георешетка бесшовная» - ТУ № 2291-491-00209349-2011. Выпущенаопытная партия изделий и проведен комплекс испытаний с положительнымзаключением и получен акт о внедрении разработки (Приложение 3, 4).Выводы:1.Разработана и на практике реализована непрерывная экструзионнаятехнология получения нового термостабильного ПМ из ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%с молекулярными (Mw = 106000, Mn = 48000, Mz = 252000, [η] = 80 мл/г),реологическими (ПТР=5 г/мин) и физико-механическими (σт = 58 МПа, σр = 32МПа εр = 360 %, aуд = н/р) характеристиками на уровне ППЭТФ, что позволяетполучать материалы и изделия требуемого качества.