Автореферат (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 2

ИсследованияММ(Mw,Mn, Mz)имолекулярно-массовогораспределения (ММР) проводили на высокотемпературном хроматографевысокого давления фирмы Waters (США) модель Alliance GPCV-2000 cрефрактометрическим детектором в м-крезоле. Характеристическую вязкость вдихлоруксусной кислоте определяли по ГОСТ Р 51695-2000, а показательтекучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на лабораторном экструзионномпластометре МеР (ATS FAAR S.p.A., Италия).

Динамическую вязкость6композиций изучали на ротационном вискозиметре AR2000ex (TA Instruments,США) с рабочим узлом плоскость-плоскость.Теплофизические характеристики (Тст, Тпл, Ткр, ΔНкр, ΔНпл, α, χ) определялиметодом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC8500 (Perkin Elmer, США) и с помощью ИК-Фурье-спектрометра Spectrum One(Perkin Elmer, США). Термическую стабильность образцов оценивали методомтермогравиметрии (ТГА) на прибореSTA 6000 (Perkin Elmer, США).Термомеханический анализа (ТМА) проводили на приборе TMA Q 400 EM (TAInstruments, США).Механизм химических реакций между функциональными группами ВПЭТФимодификаторамипритемпературеустанавливалисогласноданным,полученным методами ДСК, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

ДСК исследования - наприборе DSC 8500 Perkin Elmer (США). Образцы нагревали до 300 0С соскоростью 20 0С/мин в токе азота. ЯМР исследования - на приборе VNMR 400фирмы VARIAN на ядрах 1H и 31P при частотах 400 и 161 МГц соответственно. Вкачестве растворителей и внутренних стандартов выбраны дейтерохлороформ(CDCl3) с полосой 7,27 ppm и диметилсульфоксид (DMSO) с полосой 2,45 ppm.ИК - спектры в области длин волн 4000 - 650 см-1 снимали на ИК-Фурьеспектрометре Spectrum One Perkin Elmer (США) с приставкой Universal ATR икристаллом Zinc Selenide.Физико-механическиехарактеристикиопределялинастандартныхобразцах, которые получали методом литья под давлением на термопластавтоматеAllrounder 320 K 700-250 (Arburg, Германия) при давлении 75÷100 МПа,температуре расплава 260÷2750С и формы 8÷120С, и в соответствии с ГОСТ:прочностные характеристики при растяжении - ГОСТ 11262-80; статическийизгиб - ГОСТ 4648-71; ударная вязкость по Шарпи - ГОСТ 4647-80; модульупругости при растяжении и изгибе - ГОСТ 9550-81; температура изгиба поднагрузкой - ГОСТ 12021-84; твердость по Шор Д - ГОСТ 24621-91.7Глава 3 Результаты работы и их обсуждение.3.1Исследование влияния содержания влаги на свойства вторичногополиэтилентерефталата в температурных условиях экструзионного процесса.Для исключения стадии сушки исходного сырья (флексы ВПЭТФ) втехнологическом процессе по химической модификации молекулярных свойств,предложеннепрерывныйспособ,гдеудалениелетучихосуществляетсянепосредственно при экструзии с помощью систем вакуумирования.Напервомэтапеработыпроведенаоптимизациятехнологическихпараметров экструзионного процесса (табл.

1), который осуществляли накомплектной линии на базе духшнекового экструдера Labtech Scientific типа LTE20-40 фирмы Labtech Engineering Company LTD (Тайланд) (рис. 1) и оценкаизменениямолекулярно-массовых,реологических,теплофизическихипрочностных характеристик вторичного материала в процессе переработки сразным φв.Таблица 1 – Оптимизированные технологические параметры экструзии ППЭТФ иВПЭТФПараметрТемпература экструзии по зонам, 0СIII-VIIIIX-XIПроизводительность, кг/часЧастота вращения шнека, об/минЧастота вращения шнеков дозатора, об/минВакуумметрическое давление, кПаВремя пребывания полимера в экструдере, минТемпература воды в ванной, 0СЗначение2002602554020050-10060-80120-40Так как по данным ЯМР - спектроскопии исследуемый в работе ВПЭТФявляетсясополимером,содержащийизофталевуюкислоту(ИФК)идиэтиленгликоль (ДЭГ) в установленных количествах (табл. 2), то сравнениепроводили с первичным материалом идентичного сомономерного состава.8Рис.

1 Технологическая схема линии компаундированияТаблица 2 – Физико-химические характеристики ППЭТФ и ВПЭТФХарактеристикаСодержание сомономеров, %:Терефталевая кислота (ТФК)ИФКЭтиленгликоль (ЭГ)ДЭГСодержание ацетальдегида, мг/кг неболееСодержание СООН-групп, мгКОН/г неболееЗола, %Содержание влаги, % не болееСодержание органических примесей(клея), % не болееППЭТФВПЭТФ672292652303Менее 0,1163300,030,20,60,5н/о0,3Как видно из табл. 2 физико-химические показатели ВПЭТФ существенноотличаются от показателей ППЭТФ: содержание ацетальдегида выше в 160 раз,СООН-групп - в 10 раз, влаги - в 2 раза, золы - в 20 раз.

Повышенное количествовлаги в ВПЭТФ связано с тем, что флексы имеют более высокую удельнуюповерхность, по сравнению с гранулами. Кроме того, вторичный материалсодержит органические примеси (0,3 масс.%).9Оценка изменения молекулярно-массовых характеристик в процессеэкструзиисразнымφвпоказала,чтоврезультатетермическойитермоокислительной деструкции (φв ≤ 0,02 масс.%) ММ ППЭТФ уменьшается на~14% (табл. 3). В присутствие исходного повышенного количества влаги (φв = 0,2масс.%) снижение несколько больше (на ~20%), вследствие дополнительнойгидролитической деструкции полимера.

У ВПЭТФ по сравнению с ППЭТФизменения более значительны (на 20 и 25% соответственно) из-за низкогокачества исходного материала, о чем свидетельствует широкий разброс по [η]внутри партии, большего φв (0,5 масс.%) и наличия примесей и олигомерныхпродуктов деструкции (табл.

2). Результаты, полученные методом ГПХ,подтверждены данными по [η].Таблица 3 – Молекулярно-массовые, реологические и теплофизическиехарактеристики ППЭТФ и ВПЭТФ до и после экструзии с разным φвХар-ка0,2Исходный[η], мл/гMwMnMw/MnMzПТР10, г/минПТР10/ПТР30,г/минα, %ППЭТФВПЭТФφв, %φв, %≤0,020,20После экструзии0,5Исходный≤0,020,50После экструзии8351600252002,18350057544600211002,17370087039600189002,1656001067-8248400233002,17880066838700184002,163100146536100170002,160300200,830,800,770,750,820,802698910Примечание: константы Марка-Куна-Хаувинка: KPS=0,000202, αPS=0,65; KПЭТФ=0,000175, αПЭТФ=0,81Изменения в ММ ППЭТФ и ВПЭТФ в непрерывном экструзионномпроцессе, т. е. с исходным повышенным содержанием влаги, приводят кувеличению показателя текучести расплава (ПТР) с 5 до 10 и с 6 до 20 г/10минсоответственно и ухудшению комплекса физико-механических характеристик,особенно это заметно у вторичного полимера: материал разрушается при ударных10нагрузках, величина относительного удлинения при разрыве (εр) снижается с 360до 170 % (табл.

4).Отмеченыпараметров6dH/dt, mW4икристаллизации1бобъектов исследования (рис.2), о2бчем2а2свидетельствуетпика1a0сужениекристаллизацииисмещение его в область болеенизких-2-4100изменениятемператур.Степенькристалличности - α у ППЭТФ120140160180200oT, CРис.2. Термограммы ДСК ППЭТФ (1) и ВПЭТФ(2) до (a) и после экструзии (б)увеличилась с 2 до 9 %, а уВПЭТФпрактическинеизменилась и осталась на уровне8 - 10% (табл.3). Температураокисления (Ток) ППЭТФ и ВПЭТФ составила 300 0С, температура потери 5%массы (Т5) - 400 0С и после переработки показатели не снижаются.Таблица 4 – Физико-механические свойства ППЭТФ и ВПЭТФ до и послеэкструзии с исходным повышенным φвХар-каσт, МПаσр, МПаεр, %ауд, кДж/м2ППЭТФ5930360н/рППЭТФ послеэкструзии592727032ВПЭТФ послеэкструзии592517037На основании проведенных исследований установлено, что включение внепрерывный технологический процесс экструзии вакуумной системы для отводалетучих компонентов, в том числе и влаги (дегазации), не позволяет полностьюисключить влияние гидролитической деструкции флексов ВПЭТФ с φв = 0,5масс.%, что приводит к дополнительному снижению ММ полимера.113.2Изучениепроцессахимическоймодификациивторичногополиэтилентерефталата с повышенной влажностью при экструзии.Исследовали влияние вида и содержания модификаторов различнойприродыифункциональностинамолекулярно-массовые,реологические,теплофизические и физико-механические характеристики ВПЭТФ с φв = 0,5масс.%приоптимальномрежимеэкструзии(табл.1).Свойствамодифицированных композиций сравнивали со свойствами ППЭТФ.Удлинители цепи.

При введении ПМДА в диапазоне концентраций от0,125 до 0,5 масс.% и ДИЭ - от 0,1 до 1,0 масс.% наблюдается резкое уменьшениеММ ВПЭТФ (рис. 3, кривые 1 иППЭТФ5200048000котороепродолжаетсясувеличением содержания УЦ. Для4400040000Mw2),336000ПМДА4снижениезначительно (кривая 1), так как232000ангидриды28000200000,00,20,40,6органическихдикарбоновых1240000,81,0более1,2Содержание удленителя цепи, масс.%Рис.

3. Зависимость Mw ВПЭТФ от содержанияудлинителя цепи разных классов: ПМДА (1),ДИЭ (2), ПМДАПЭТФ (3), ФБО (4)кислотпривзаимодействии с водой образуютдикарбоновую кислоту, котораяможет оказывать каталитическийэффектнадеструкциюгидролитическуюсложноэфирныхгрупп полиэфира. При содержании ~0,5 масс.% ПМДА в ВПЭТФ ММ снижаетсяна ~45%.Концентрат ПМДА - ПМДАПЭТФ в количестве 0,1 масс.% повышает ММ на10%, что связано с присутствием в нем стабилизаторов. Максимальный рост ММВПЭТФ на 15% достигается при введении 0,5 масс.% ФБО, при этомхарактеристическая вязкость увеличивается с 65 до 75 мл/г, а ПТР снижается с 20до 12 г/10мин.Стабилизаторы.ИсследовалипроцессудлиненияцепиВПЭТФсначальной влажностью 0,5 масс.% в присутствие фосфатных и фосфитных12термостабилизаторов различного строения и изменение ММ в непрерывномтехнологическом процессе экструзии (рис.

4).Введение СЗДиФт (от 0,5 до 1,5 масс. %) и ТФФ (от 0,5 до 2,0 масс. %) вВПЭТФ к увеличению ММ не приводит, а в случае ФК (от 0,5 до 2,0 масс.%) к~60% ее снижению. ПолученныеППЭТФ52000данные хорошо коррелируют с [η]и ПТР. Небольшое увеличение48000Mw44000ПТР (с 20 до 22 г/10мин) для4ВПЭТФ, содержащего фосфатный40000360003320002стабилизатор,по-видимому,1связано с его пластифицирующимдействием.280000,00,51,01,52,0Показано, что модификацияСодержание стабилизатора, масс.%Рис. 4. Зависимость Mw ВПЭТФ от содержаниястабилизаторов разных классов и смеси: ФК(1), ТФФ (2), СЗДиФт (3), СЗДиФт + СЗФл (4)ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% вусловияхэкструзиитолькофосфорсодержащимитермостабилизаторами (ТФФ, ФтК, СЗДиФт) не дает существенного эффекта поудлинению цепи и повышению ММ.Фосфитыширокоприменяютсявсочетаниисостабилизаторамифенольного типа, так как последние способны подавлять процесс их окисления.Модификация ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% смесью стабилизаторов (СЗДиФт +СЗФл), взятых в соотношении 4:1 (по массе) в концентрации 0,5 масс.% приводитк максимальному увеличению ММ на ~12 %, [η] с 65 до 75 мл/г, а ПТР снижаетсяс 20 до 8 г/10мин.Далее изучали влияние наиболее эффективных УЦ и СТ в оптимальныхконцентрациях на теплофизические, реологические и физико-механическиесвойства ВПЭТФ.